本發(fā)明屬于一種透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域，尤其涉及一種在摻雜氟的氧化錫(fluorine doped tin oxide,FTO)薄膜中摻加石墨烯(Graphine，Gr)和碳納米管(Carbon Nanotubes,CNTs)的三維復(fù)合物，制備新型高霧度FTO/Gr-CNTs復(fù)合薄膜的方法。

背景技術(shù)：

絨面(或稱高霧度)透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxide,TCO)薄膜是太陽能電池前電極的關(guān)鍵材料，不僅需要低的表面電阻率和高可見光透過率而且需要高霧度，以增加光程，提高光電轉(zhuǎn)化效率。霧度(haze)是偏離入射光2.5°角以上的透射光強(qiáng)占總透射光強(qiáng)的百分?jǐn)?shù)。長期以來，絨面TCO薄膜的制備依靠酸堿刻蝕法制備，成本高、對(duì)環(huán)境有污染。摻雜F的氧化錫薄膜(FTO)具有成本低、耐久性好、硬度大、與基體附著牢固等特點(diǎn)，這種薄膜可以直接生長出織構(gòu)化的表面(即絨面)，不需要再進(jìn)行酸蝕，因此，成為工業(yè)化制備絨面TCO薄膜的首選。但是，為了形成絨面，需要增大晶粒尺寸，這造成孔隙率等薄膜缺陷增加，使導(dǎo)電性下降。目前，商品化的絨面FTO薄膜的霧度值一般為10％左右，如何制備兼具高霧度、高導(dǎo)電性和高可見光透射比的透明導(dǎo)電薄膜是一個(gè)十分重要的課題。

石墨烯和碳納米管(CNTs)材料自上世紀(jì)90年代被發(fā)現(xiàn)以來，其極大的比表面積、良好的導(dǎo)電性以及優(yōu)秀的機(jī)械性能受到人們的普遍關(guān)注。碳納米管和石墨烯都可以單獨(dú)用來制備透明導(dǎo)電薄膜，但是，雖然石墨烯和碳納米管的電子傳輸速率很高，但載流子濃度不高，而導(dǎo)電性是由載流子濃度和遷移率共同決定的。所以無論是純的石墨烯薄膜還是碳納米管薄膜，表面電阻都較高。此外，這種薄膜與基體的結(jié)合力較低，也限制了其應(yīng)用范圍。

FTO薄膜具有高的載流子濃度，石墨烯和碳納米管具有高的電子遷移速率，將石墨烯或碳納米管添加到FTO薄膜中，構(gòu)筑新型透明導(dǎo)電復(fù)合薄膜形成了新的電子轉(zhuǎn)移通道，彌合了裂紋，起到了“納米橋”的作用，有望產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

碳納米管和石墨烯分別是優(yōu)良的一維和二維碳材料，在電學(xué)和力學(xué)等方面有著相似的性質(zhì),但由于結(jié)構(gòu)不同,它們也有很多不同之處,它們分別體現(xiàn)出了一維的和二維的各向異性,如導(dǎo)電性、力學(xué)性能和導(dǎo)熱性等。為了結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，人們將石墨烯和碳納米管復(fù)合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),通過它們之間的協(xié)同效應(yīng),使其表現(xiàn)出比任意一種單一材料更加優(yōu)異的性能,例如更好的各向同性導(dǎo)電性、各向同性導(dǎo)熱性、各向同性力學(xué)性能等，有研究表明，石墨烯-碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物(Gr-CNTs)還有利于防止纏繞，比單獨(dú)使用石墨烯或碳納米管的效果更好。

盡管已有一些制備Gr-CNTs復(fù)合物的報(bào)道，但將這種三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物與FTO薄膜相結(jié)合構(gòu)筑FTO/Gr-CNTs復(fù)合膜的研究尚未見報(bào)道。本發(fā)明擬在FTO薄膜中添加石墨烯和碳納米管的三維復(fù)合物，構(gòu)筑FTO/Gr-CNTs復(fù)合薄膜。石墨烯提供的巨大的總表面積,碳納米管連接石墨烯片,形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),彌合FTO薄膜的孔隙和裂隙，增強(qiáng)了電子傳導(dǎo)速率。這種FTO/Gr-CNTs復(fù)合薄膜通過協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)成為一種新的透明導(dǎo)電薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種絨面透明導(dǎo)電的FTO/Gr-CNTs復(fù)合薄膜及其制備方法。該發(fā)明利用FTO薄膜具有很高的載流子濃度、碳納米材料具有高的載流子遷移率的優(yōu)勢(shì)，在FTO薄膜中添加石墨烯-碳納米管復(fù)合物(Gr-CNTs)，構(gòu)筑FTO/Gr-CNTs復(fù)合薄膜，在FTO薄膜中形成新的電流轉(zhuǎn)移通道的優(yōu)勢(shì)，制備綜合性能更好的透明導(dǎo)電薄膜。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種絨面透明導(dǎo)電的FTO/Gr-CNTs復(fù)合薄膜，所述復(fù)合薄膜是由摻雜氟(F)的氧化錫(FTO)和石墨烯-碳納米管復(fù)合物(G-CNTs)所組成，該復(fù)合薄膜可采用噴霧熱解法沉積在熱的玻璃基體上，玻璃基體溫度為450-600℃，其中，石墨烯-碳納米管復(fù)合物(G-CNTs)的含量不超過1g/L，厚度為300-900nm，表面電阻小于5Ω/sq，可見光透射比不小于75％。

一種絨面透明導(dǎo)電的FTO/Gr-CNTs復(fù)合薄膜的制備方法，其步驟如下：

(a)將經(jīng)過純化的石墨烯和碳納米管按比例1:10～1:100進(jìn)行液相混合并加入表面活性劑進(jìn)行分散，超聲振蕩20小時(shí)以上；

(b)將單丁基三氯化錫(MBTC)、氟化銨(NH₃F)、鹽酸、甲醇按比例1:(0.2～0.4):(5～7):(20～60)混合攪拌7～14小時(shí)，并陳化20～30h，制成鍍膜前驅(qū)物；

(c)將石墨烯-碳納米管(G-CNTs)復(fù)合物加入到鍍膜前驅(qū)物中并充分?jǐn)嚢?0～30h；

(d)采用噴霧熱解法將懸浮液噴到加熱的玻璃基板上,溫度450～600℃。

(e)然后自然冷卻。

所述步驟(a)中，所述石墨烯和碳納米管復(fù)合物(G-CNTs)的純化方法如下：

(1)將石墨烯和碳納米管分別加入到質(zhì)量濃度為60～70％硫酸+硝酸混合酸加熱到95±5℃，再攪拌2個(gè)小時(shí)進(jìn)行純化以除去雜質(zhì)，然后洗滌至PH中性；

(2)將石墨烯和碳納米管按1:20的比例混合，再加入到質(zhì)量濃度30％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中進(jìn)行超聲攪拌20個(gè)小時(shí)以上，得到石墨烯-碳納米管復(fù)合物(G-CNTs)。

所述步驟(a)中石墨烯和碳納米管的優(yōu)選比例為1:20，表面活性劑首選為質(zhì)量濃度30％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

所述步驟(b)中，所述單丁基三氯化錫(MBTC)、氟化銨(NH₃F)、鹽酸、甲醇的摩爾比的優(yōu)選比例為1:0.3:6.5:45；其中氟化銨也可以采用三氟乙酸。

所述鍍膜方法也可以采用旋涂法或提拉法。

所述薄膜厚度由透射比和表面電阻共同決定。

本發(fā)明的有益效果是：該發(fā)明利用FTO薄膜具有很高的載流子濃度、碳納米材料具有高的載流子遷移率的優(yōu)勢(shì)，在FTO薄膜中添加石墨烯-碳納米管復(fù)合物(Gr-CNTs)，構(gòu)筑FTO/Gr-CNTs復(fù)合薄膜，在FTO薄膜中形成新的電流轉(zhuǎn)移通道的優(yōu)勢(shì)，制備的絨面透明導(dǎo)電FTO/Gr-CNTs復(fù)合薄具有高霧度、低表面電阻和高透過率的特點(diǎn)，可用于太陽能薄膜電池的前電極材料等領(lǐng)域。在該復(fù)合薄膜中，石墨烯-碳納米管的三維復(fù)合物雖然含量極少，卻可以彌合FTO晶粒之間的孔隙，發(fā)揮“橋”的作用，提高電子的遷移速率，增強(qiáng)導(dǎo)電性能。本發(fā)明工藝簡單、成本低、光電性能優(yōu)越、硬度大、耐久性好，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是FTO/Gr-CNTs復(fù)合膜制備的工藝流程圖；

圖2是FTO/Gr-CNTs復(fù)合膜表面電阻與濃度的關(guān)系；

圖3是FTO/Gr-CNTs復(fù)合膜可見光透射比與濃度的關(guān)系；

圖4是復(fù)合膜表面電阻與Gr-CNTs復(fù)合物濃度的關(guān)系。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

準(zhǔn)確量取25ml HNO₃和75ml H₂SO₄并將其混合均勻，稱取100mg多壁碳納米管(MWCNTs，深圳納米港公司生產(chǎn))倒入混合酸液中，磁力攪拌均勻，然后在95℃保溫1h；待酸液中的碳納米管沉降后，倒掉上層溶液，然后多次加蒸餾水稀釋并離心沉降至PH＝7；將CNT混液倒入大燒杯中，放入干燥箱中烘干；用研缽將烘干后的團(tuán)塊研成細(xì)粉末，然后在高溫爐中500℃鍛燒10min后收集備用。稱取15mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與15mg CNT、1mg石墨烯(美國xGnP Grade M公司)混合研磨均勻后分散于20ml純水中制成懸浮液，用保鮮膜密封燒杯口后進(jìn)行超聲震蕩5小時(shí)作為A液；在天平上稱取22.54g的MBTC倒于廣口瓶中的濃鹽酸(10ml)中，將混合液置于磁力攪拌器上攪拌30min后得到B液；稱取1.85g氟化銨溶于12.5ml去離子水中，磁力攪拌30min后得到C液；將C液倒入到B液中，并加入65ml甲醇繼續(xù)磁力攪拌3h制成D液；將A液投入到D液中，繼續(xù)磁力攪拌12h得到鍍膜反應(yīng)熱解液。

將石英玻璃片放在加熱臺(tái)上。升溫到520℃，用壓縮空氣噴霧器將熱解液噴涂到熱的玻璃基體上，噴涂距離為19cm，噴涂間隔20秒，沉積次數(shù)20次。自然冷卻至室溫。

結(jié)果表明：摻入Gr-CNTs復(fù)合物的FTO復(fù)合薄膜，沒有任何添加的單相FTO薄膜的表面電阻為14.4Ω/sq，隨著Gr-CNTs復(fù)合物含量的增加，復(fù)合薄膜的表面電阻呈先下降后上升的趨勢(shì)，在0.25g/L含量時(shí)達(dá)到最小值3.9Ω/sq，霧度值為15％，可見光透過率大于78％。

實(shí)施例2

將1.0mg的氧化石墨烯(GO)置于5μL二次蒸餾水中進(jìn)行超聲波分散，然后滴入5μL水合肼和35μL濃氨水，強(qiáng)烈攪拌若干時(shí)間，然后95℃水浴2h，得到Gr水溶膠(A)；將30mg多壁碳納米管置于250mL，質(zhì)量濃度70％的濃硝酸溶液中進(jìn)行純化，加熱至95℃，磁力攪拌4小時(shí)，用二次蒸餾水反復(fù)過濾洗滌至PH中性后，加入到12mL質(zhì)量濃度1％的偶氮二異丁腈(AIBN)乙醇溶液中，超聲震蕩15分鐘，得到懸浮液(B)；將A、B按質(zhì)量比1：1的比例先進(jìn)行水相混合，超聲分散2h，然后將懸濁液以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理15min以除去沒有分散的CNTs，再將剩余懸浮液高速(15000r.p.m)離心分離20min,得到相對(duì)純凈的Gr-CNTs復(fù)合物的分散液(C)。稱取1.11g(0.03mol)氟化銨溶于20mL(1mol)去離子水中，磁力攪拌10min后得到氟化銨溶液；稱取一定量(0.03mol～0.12mol)MBTC與12mL濃鹽酸(0.65mol)混合后加入144mL(4.5mol)甲醇制備成混合溶液；將氟化銨溶液緩慢加入至混合溶液中，常溫下磁力攪拌6h制成D溶液；將C液緩慢加入D液中，超聲攪拌30min，在室溫下陳化48h,作為鍍膜前驅(qū)物備用。將20×20×1mm的石英玻璃片用無水乙醇和去離子水進(jìn)行徹底地超聲清洗，洗凈后放入真空干燥箱中烘干備用。將玻璃片置于加熱臺(tái)加熱，控制爐溫550℃，采用噴霧熱解法在玻璃上鍍膜5次，將鍍膜玻璃置于電阻爐中進(jìn)行550℃熱處理60分鐘，然后自然冷卻。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：添加不同含量Gr-CNTs時(shí)的表面電阻變化情況如圖4所示。可以看出：濃度為0.03g/L時(shí)，表面電阻最低，僅為2.01Ω/sq，此時(shí)可見光透射比為76％，霧度值為17％。而同等條件下，單相FTO薄膜的最好結(jié)果為14.4Ω/sq。可見，Gr-CNTs復(fù)合物的適量加入，可使表面電阻大大下降。