本發明涉及一種氧化鋅納米花材料的制備方法及其應用。

背景技術：

氧化鋅是一種II-VI族半導體材料，氧化鋅納米線具有形貌可控的且易合成的優點，具有優異的生物兼容性，化學穩定性外，可以在生物傳感器檢測生物分子時提供了直接，快速的電子通道。而具有三維結構的氧化鋅納米花大的孔隙率和更大的比表面積使它與溶液的接觸面積更大。常用的合成氧化鋅納米花的方法是水熱合成法，該方法具有成本低，合成過程簡單的優勢。

帕金森病是一種常見的神經系統變性疾病，最主要的病理改變是中腦黑質多巴胺能神經元的變性死亡，由此引起多巴胺含量顯著減少而致病。左旋多巴（L-dopa）又名左多巴，是一種抗震顫麻痹藥，主要用來治療帕金森疾病。左旋多巴通過血腦障礙且在芳香族氨基酸脫羧酶的作用下生成多巴胺，以彌補腦部多巴胺的不足，但是人體內左旋多巴含量過多會產生毒副作用。所以，準確的檢測左旋多巴在人體內的含量具有非常重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的是通過水熱法制備出氧化鋅納米花并使用自動噴涂法制備出氧化鋅納米花/ITO電極，并將該電極用于左旋多巴的檢測。

本發明提供的一種氧化鋅納米花/ITO電極的制備方法是按以下步驟進行：

一、水熱合成法：

1）用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.03mol/L～0.07mol/L的硝酸鋅溶液、0.03mol/L～0.07mol/L的六亞甲基四胺溶液、0mol/L～0.07mol/L的氨水溶液和0mmol/L～7mmol/L的聚醚酰亞胺溶液，并將四種溶液混合均勻后以450r/min～550r/min 的轉速磁力攪拌3min～5min 得到水熱反應溶液；

2）將步驟1）得到的水熱反應溶液倒入反應釜中，蓋上反應釜蓋子，在90℃～ 120℃的溫度條件下反應11~13小時，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到氧化鋅納米花，打開反應釜用蒸餾水將材料清洗干凈，并將過濾后的氧化鋅納米花轉移到培養皿中，放入干燥箱中在70℃～90℃下干燥1~3小時得到氧化鋅納米花；

二、自動噴涂法

1）將0.01g~0.03g的氧化鋅納米花與20mL的去離子水混合得到氧化鋅懸濁液；

2）ITO導電玻璃分別在丙酮溶液、乙醇溶液與去離子水中超聲清洗20min后，在室溫下自然冷卻干燥。將六塊ITO導電玻璃固定在噴涂設備加熱板上，用透明膠帶將ITO導電玻璃夾電極線一側覆蓋，保證電極線與ITO導電玻璃直接接觸；

3）將分散均勻的氧化鋅溶液于噴槍中采用自動噴涂法制備氧化鋅納米花/ITO電極，整個噴涂過程在10 psi進氣壓下進行，噴嘴到ITO導電玻璃的距離為15cm，加熱盤溫度為160 ℃，噴涂過程中氧化鋅溶液用微型攪拌器不斷攪拌；

4）將噴涂有氧化鋅納米花的ITO電極置于石英管式爐中，在空氣下，以10 ℃·min^-1的升溫速度到450℃保溫1h，然后隨爐冷卻到室溫；

5）在冷卻后的ITO導電玻璃上滴加5μL～20μL的0.1% Nafion溶液，最后得到氧化鋅納米花/ITO電極。

本發明的優點：

1）本發明采用水熱合成法，該方法具有合成成本低，合成過程簡單的優勢，然后用自動噴涂法在不需要種子層的情況下構建出氧化鋅納米花/ITO電極；

2）本發明制備出的氧化鋅納米花材料在保持了原來氧化鋅優異的生物相容性和直接，快速的電子通道外，增大了氧化鋅的比表面積，使其與溶液的接觸面積變大，提高材料電化學性能，可使得電化學檢測左旋多巴的靈敏度為0.1μA·μM^-1。

附圖說明：

圖1是具體實施方式二制備出的氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片；

圖2是具體實施方式三制備出的氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片；

圖3是具體實施方式四制備出的氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片；

圖4是具體實施方式一制備出的氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片；

圖5是試驗制備的氧化鋅納米花的X射線衍射圖譜；

圖6是檢測得到的左旋多巴濃度與氧化峰電流的線性擬合圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式中一種氧化鋅納米花材料的制備方法，具體是按以下步驟進行的：

一、水熱合成法：

1）用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.05mol/L的硝酸鋅溶液和0.05mol/L的六亞甲基四胺溶液，并將這兩種溶液混合均勻后以450r/min～550r/min 的轉速磁力攪拌3min～5min 得到水熱反應溶液；

2）將步驟1）得到的水熱反應溶液倒入反應釜中，蓋上反應釜蓋子，在90℃～ 120 ℃的溫度條件下反應11~13小時，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到氧化鋅納米花，打開反應釜用蒸餾水將材料清洗干凈，并將過濾后的氧化鋅納米花轉移到培養皿中，放入干燥箱中在70℃～90℃下干燥1~3小時得到氧化鋅納米花；

二、自動噴涂法

1）將0.01g~0.03g的氧化鋅納米花與20mL的去離子水混合得到氧化鋅懸濁液；

2）ITO導電玻璃分別在丙酮溶液、乙醇溶液與去離子水中超聲清洗20min后，在室溫下自然冷卻干燥。將六塊ITO導電玻璃固定在噴涂設備加熱板上，用透明膠帶將ITO導電玻璃夾電極線一側覆蓋，保證電極線與ITO導電玻璃直接接觸；

3）將分散均勻的氧化鋅溶液于噴槍中采用自動噴涂法制備氧化鋅納米花/ITO電極，整個噴涂過程在10 psi進氣壓下進行，噴嘴到ITO導電玻璃的距離為15cm，加熱盤溫度為160℃，噴涂過程中氧化鋅溶液用微型攪拌器不斷攪拌；

4）將噴涂有氧化鋅納米花的ITO電極置于石英管式爐中，在空氣下，以10 ℃·min^-1的升溫速度到450℃保溫1h，然后隨爐冷卻到室溫；

5）在冷卻后的ITO導電玻璃上滴加5μL～20μL的0.1%Nafion溶液，最后得到氧化鋅納米花/ITO電極。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一1）用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.05mol/L的硝酸鋅溶液、0.05mol/L的六亞甲基四胺溶液和0.05mol/L的氨水溶液，并將三種溶液混合均勻后以450r/min~550r/min 的轉速磁力攪拌3~5min 得到水熱反應溶液；其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一1）用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.05mol/L的硝酸鋅溶液、0.05mol/L的六亞甲基四胺溶液、0.05 mol/L的氨水溶液和2mmol/L的聚醚酰亞胺溶液，并將這四種溶液混合均勻后以450r/min~550r/min 的轉速磁力攪拌3~5min 得到水熱反應溶液；其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三不同的是：步驟一1）用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.05mol/L的硝酸鋅溶液、0.05mol/L的六亞甲基四胺溶液、0.05mol/L氨水和5mmol/L聚醚酰亞胺溶液，并將這四種溶液混合均勻后以450r/min~550r/min 的轉速磁力攪拌3~5min 得到水熱反應溶液；其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四不同的是：步驟將0.03g~0.05g的氧化鋅納米花與20mL的去離子水混合得到氧化鋅懸濁液，其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五不同的是:步驟二5）中熱處理后，在冷卻的ITO導電玻璃上滴加20μL～40μL的0.1%Nafion溶液，最后得到氧化鋅納米花/ITO電極，其它與具體實施方式一至五之一相同。

本實施方式是一種氧化鋅納米花/ITO作為工作電極使用，通過脈沖伏安方法測試獲得該材料對不同濃度左旋多巴的相應的電流值，從而起到檢測左旋多巴的作用。

采用下述試驗驗證本發明效果：

試驗一：本試驗的一種氧化鋅納米花材料的制備方法是按以下方法實現的：

一、水熱合成法：

1）用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.05mol/L的硝酸鋅溶液、0.05mol/L的六亞甲基四胺溶液、0.05 mol/L的氨水溶液和5mmol/L的聚醚酰亞胺溶液，并將四種溶液混合均勻后以500 r/min 的轉速磁力攪拌5min 得到水熱反應溶液；

2）將步驟1）得到的水熱反應溶液倒入反應釜中，蓋上反應釜蓋子，在100 ℃的溫度條件下反應12h，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到氧化鋅納米花，打開反應釜用蒸餾水將材料清洗干凈，并將過濾后的氧化鋅納米花轉移到培養皿中，放入干燥箱中在80℃下干燥2小時；

二、自動噴涂法

1）將0.01 g的氧化鋅納米花與20mL的去離子水混合得到氧化鋅懸濁液；

2）ITO導電玻璃分別在丙酮溶液、乙醇溶液與去離子水中超聲清洗20min后，在室溫下自然冷卻干燥。將六塊ITO導電玻璃固定在噴涂設備加熱板上，用透明膠帶將ITO導電玻璃夾電極線一側覆蓋，保證電極線與ITO導電玻璃直接接觸；

3）將分散均勻的氧化鋅溶液于噴槍中采用自動噴涂法制備氧化鋅納米花/ITO電極，整個噴涂過程在10psi進氣壓下進行，噴嘴到ITO導電玻璃的距離為15cm，加熱盤溫度為160℃，噴涂過程中氧化鋅溶液用微型攪拌器不斷攪拌；

4）將噴涂有氧化鋅納米花的ITO電極置于石英管式爐中，在空氣下，以10 ℃·min^-1的升溫速度到450℃保溫1h，然后隨爐冷卻到室溫；

5）在冷卻后的ITO導電玻璃上分別滴加5μL0.1% Nafion溶液，最后得到氧化鋅納米花/ITO電極。

圖1是具體實施方式二制備出的氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片；從圖中可以看出氧化鋅納米花的枝干還比較粗大，數量也比較稀疏，納米棒為六棱柱狀，長度為1.5~2μm，直徑約為500nm。

圖2是具體實施方式三制備出的氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片；從圖中可以看出氧化鋅中納米棒為片狀，長度為1.5~2μm，直徑約為300nm。

圖3是具體實施方式四制備出的氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片；從圖中可以看出氧化鋅納米花的枝干變得更加細小均勻，但是不夠稠密，納米棒為針狀，長度為1.5~2μm，直徑約為200nm。

圖4是具體實施方式一制備出的氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片；從圖中可以看出納米花的枝干細小均勻，排列有序，而且比較稠密，納米棒為針狀，長度為3μm，直徑約為100nm。

圖5是合成氧化鋅納米花材料的衍射圖譜，其中的峰值對應著氧化鋅納米花的特征峰，由此證明合成的物質為氧化鋅納米花。

試驗二：氧化鋅納米花/ITO作為工作電極的檢測試驗，具體操作如下：

將氧化鋅納米花連同ITO導電玻璃作為工作電極，有效的材料面積為0.7cm²，銀/氯化銀作為參比電極，鉑絲作為對電極，采用傳統三電極系統通過脈沖伏安法測試，電位增加50mV，脈沖高度4mV，掃描速率8mV/s，從而獲得該材料對不同濃度左旋多巴的相應的電流值；所述的氧化鋅納米花是試驗一制備的。

利用傳統三電極系統通過脈沖伏安法測試進行檢測，得到左旋多巴濃度與電流線性擬合的圖，圖6是試驗二得到的左旋多巴與電流的線性擬合圖，通過圖6在測試的濃度范圍內，可以得到左旋多巴濃度變化與電流的線性關系直線，左旋多巴濃度在0~40μM的范圍內時，氧化鋅納米花材料修飾的ITO電極對左旋多巴的靈敏度為0.1 μA·μM^-1。