本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)ZnS微米球及其制備方法。

背景技術(shù)：

硫化鋅是一種重要的II–VI半導(dǎo)體，在室溫下的能帶間隙約為3.7eV，由于ZnS具有獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用在發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、傳感器、激光器、光催化劑和紅外窗口材料上。已發(fā)現(xiàn)，具有獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)和尺寸的半導(dǎo)體材相比普通半導(dǎo)體材料具有更加獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因此制備具有特殊形貌的半導(dǎo)體材料已經(jīng)成為研究的新熱點(diǎn)。

截至目前，已制備出多種獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)的硫化鋅的材料，例如中空球納米棒、納米片、納米線、量子點(diǎn)等結(jié)構(gòu)。在制備多形貌的ZnS的各種方法當(dāng)中，其中的水熱合成法因其具有反應(yīng)條件溫和、操作設(shè)備簡(jiǎn)單易得等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于制備多形貌的硫化物半導(dǎo)體材料。在通常的水熱法中，我們常通過(guò)在體系中加入模板劑來(lái)控制材料的生長(zhǎng)形貌，這不但增加制備成本，而且還為產(chǎn)物后期的提純制備帶來(lái)要求。因此利用反應(yīng)體系自己生成的軟模板已經(jīng)成為制備特殊形貌材料的重要途徑。截至目前，雖然多種形貌的ZnS已經(jīng)制備成功，但“核殼”結(jié)構(gòu)的ZnS微米球報(bào)道較少。

進(jìn)一步制備獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)和尺寸的適合半導(dǎo)體材料ZnS，仍是目前需要解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明的目的是提供一種ZnS微米球的制備方法，其特征在于所述方法包含以下步驟：

(1)將鋅源溶解在水與醇類或酮類的混合物形成的溶劑中，并超聲處理；

(2)加入硫源，攪拌均勻；

(3)在95-150℃下密閉反應(yīng)至少12小時(shí)；

(4)反應(yīng)物冷卻至室溫，分離、洗滌、干燥得到ZnS微米球；

其中所形成的ZnS微米球具有核殼結(jié)構(gòu)，其核殼均由ZnS晶粒組成。

本發(fā)明還提供了一種ZnS微米球，所述ZnS微米球具有核殼結(jié)構(gòu)，所述ZnS微米球的粒徑為1-20微米，優(yōu)選1-12微米，更優(yōu)選2-6微米，例如2-4微米。

本發(fā)明選擇適合的鋅源和硫脲，其與特定比例的水/醇或酮，優(yōu)選多元醇或酮作為溶劑，利用多元醇或酮形成的微乳軟模板，制備出“核殼”結(jié)構(gòu)的ZnS微米球。所述ZnS微米球具有表面光滑的核殼結(jié)構(gòu)和1-20微米，優(yōu)選1-12微米，更優(yōu)選2-6微米的粒徑，適合作為半導(dǎo)體材料。

附圖說(shuō)明

圖1為ZnS微米球XRD圖

圖2為ZnS微米球EDX能譜分析圖

圖3為制備的樣品的掃描電鏡(SEM)圖

圖4為制備的樣品的XPS

圖5為制備的樣品的紫外-可見散射光譜分析

圖6為制備的樣品的光致發(fā)光譜(PL)來(lái)進(jìn)行分析

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種ZnS微米球的制備方法，其特征在于所述方法包含以下步驟：

(1)將鋅源溶解在水與醇類或酮類的混合物形成的溶劑中，并超聲處理；

(2)加入硫源，攪拌均勻；

(3)在95-150℃下密閉反應(yīng)至少12小時(shí)；

(4)反應(yīng)物冷卻至室溫，分離、洗滌、干燥得到ZnS微米球；

其中所形成的ZnS微米球具有核殼結(jié)構(gòu)，其核殼均由ZnS晶粒組成。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述鋅源與硫源按照1：(1-1.6)，優(yōu)選1：(1-1.3)，更優(yōu)選1：(1-1.1)摩爾比反應(yīng)。

在本發(fā)明的步驟(1)中，所述鋅源為氯化鋅、乙酰丙酮鋅或醋酸鋅；所述硫源為硫脲、亞硫酸氫鈉或硫代乙酰胺。

在本發(fā)明的步驟(1)中，其中以體積比計(jì)，所述水與醇類或酮類按照10:(7-12)，優(yōu)選10:(8-11)，更優(yōu)選10:(9-10)混合。

在本發(fā)明的步驟(1)中，其中所述醇類為一元或多元醇，例如異丙醇，優(yōu)選多元醇，如乙二醇或甘油，或酮類，例如丙酮。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用水/丙酮為10:10，即等比例，作為溶解鋅源的混合物。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中以1摩爾鋅源計(jì)，溶劑中醇類或酮類的用量為2000-5000毫升，優(yōu)選2500-3500毫升。

在本發(fā)明中，所述ZnS微米球的粒徑為1-20微米，優(yōu)選1-12微米，更優(yōu)選2-6微米。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中步驟(3)在100-140℃下，優(yōu)選100-130℃反應(yīng)15-24小時(shí)，優(yōu)選15-20小時(shí)。

本發(fā)明還涉及所述方法制備的ZnS微米球，所述ZnS微米球具有核殼結(jié)構(gòu)，所述ZnS微米球的粒徑為1-20微米，優(yōu)選1-12微米，更優(yōu)選2-6微米，例如2-4微米。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中ZnS微米球是由納米尺寸的晶粒組成。

在本發(fā)明中，若無(wú)相反說(shuō)明，則操作在常壓條件進(jìn)行。

在本發(fā)明中，除非另外說(shuō)明，否則所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)均基于重量計(jì)。

在本發(fā)明中，所用物質(zhì)均為已知物質(zhì)，可以購(gòu)得或通過(guò)已知的方法合成。

在本發(fā)明中，所用裝置或設(shè)備均為所述領(lǐng)域已知的常規(guī)裝置或設(shè)備，均可購(gòu)得。

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例

實(shí)施例中所用試劑和藥品均為分析純，在使用前均未作純化處理。

合成實(shí)施例

實(shí)施例1

稱取0.010mmol氯化鋅溶解在盛有60毫升水/丙酮(10:10)的燒杯中，在依次加入0.010mmol亞硫酸氫鈉，在超聲波浴中超聲1小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)移至100毫升容量、內(nèi)襯為PPL鋼制反應(yīng)釜中，在100℃烘箱中反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后，在30℃真空干燥箱中放置48小時(shí)，得到灰白色ZnS粉末產(chǎn)物。

實(shí)施例2

稱取0.005mmol乙酰丙酮鋅溶解在盛有35毫升水/甘油(10:10)的燒杯中，在超聲波浴中超聲30分鐘后，依次加入0.005mmol硫脲，充分劇烈攪拌1小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)移至50毫升容量、內(nèi)襯為PPL鋼制反應(yīng)釜中，在130℃烘箱中反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后，在40℃真空干燥箱中放置24小時(shí)，得到灰白色ZnS粉末產(chǎn)物。

對(duì)實(shí)施例1制備的ZnS的表征結(jié)果

圖1所示，為制備的ZnS微米球樣品XRD圖，其中在圖中的橫坐標(biāo)2θ分別為28.01°、47.22°、57.16°出現(xiàn)的三個(gè)強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)于ZnS中的(111)、(220)、(311)晶面、與閃鋅礦(立方)結(jié)構(gòu)(JCPDS 05-0566)譜圖高度吻合。除三個(gè)尖銳的吸收峰外，無(wú)其他物相吸收峰出現(xiàn)，證明樣品為純相且晶型生長(zhǎng)良好。晶粒尺寸根據(jù)(111)的最大半峰寬(FWHM)來(lái)計(jì)算，根據(jù)謝樂(lè)公式D＝Kλ/(βcosθ)，我們計(jì)算出計(jì)算出的晶粒尺寸約為9.01nm，這與JADE5.0軟件計(jì)算的結(jié)果非常接近。

圖2中EDX能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品主要由S和Zn組成，原子比約為1:1。在圖中未發(fā)現(xiàn)其他元素，證明反應(yīng)產(chǎn)物為純相的ZnS。

圖3為制備的樣品的掃描電鏡(SEM)圖，制備的樣品的形貌結(jié)構(gòu)在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)下進(jìn)行(圖3-a,b,c)，從圖中可看出制備的ZnS的均為球形形貌，但是大小均一，從放大的電鏡圖中可看到，單樣品生長(zhǎng)為直徑約為2-3微米的球形結(jié)構(gòu)，球狀ZnS形貌表面由致密且有微小突起所構(gòu)成。發(fā)現(xiàn)掃描電鏡中觀察到的球狀ZnS尺寸遠(yuǎn)大于由謝樂(lè)公式計(jì)算的9.01納米的尺寸，這說(shuō)明本文中的微米ZnS球是由納米尺寸的晶粒組裝生長(zhǎng)而成。為揭示球形ZnS產(chǎn)物的生長(zhǎng)機(jī)理，將反應(yīng)體系中的丙酮除去用純水來(lái)代替(保持其他條件不變)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生成的ZnS產(chǎn)物雜亂無(wú)章(圖3-d)，無(wú)任何球狀形貌的產(chǎn)物生成，說(shuō)明在形成球狀產(chǎn)物的過(guò)程中，丙酮的存在起到了重要的模板作用

圖4為樣品的XPS分析，在1024eV和1045eV的出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2，這歸屬于硫化鋅中的Zn²⁺,在163.6eV出出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于S2p,這歸屬于硫化鋅中的S^2-,在譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)其他化合物的吸收峰，證明反應(yīng)產(chǎn)物為純相的ZnS。

樣品在室溫下的的紫外-可見散射光譜分析見(圖5)，從圖中可看出，樣品對(duì)200nm-400nm波長(zhǎng)的紫外區(qū)均有較強(qiáng)吸收，其中最大吸收峰波長(zhǎng)出現(xiàn)在327.1nm處，樣品的帶隙能量E_g可由以下公式求出：

αhv＝A(hv-Eg)^1/2 (1)

F(R)＝(1-R)²/2R (2)

hv＝1240/λ_(nm) (3)

公式(1)中的α利用漫反射數(shù)據(jù)并通過(guò)K-M函數(shù)求得，K-M函數(shù)可表示為公式(2)，其中的R為漫反射光譜中的反射率，hv可由公式(3)求出，通過(guò)繪制(FR×hv)²-hv作圖，對(duì)曲線中的直線部分做切線并延長(zhǎng)至X軸的交點(diǎn)即為E_g，通過(guò)作圖可求得本文制備ZnS的E_g＝3.28eV,與已知文獻(xiàn)報(bào)道的大部分ZnS的值(335nm、3.7eV)相比，Eg發(fā)生了紅移現(xiàn)象。造成能帶間隙變小的可能是由本文中這種特殊微米球狀結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致。

樣品的光學(xué)性質(zhì)通過(guò)光致發(fā)光譜(PL)來(lái)進(jìn)行分析(圖6)，已知，ZnS晶體的熒光激發(fā)過(guò)程非常復(fù)雜，通常與合成的方法、形貌及尺寸都很大關(guān)系，根據(jù)文獻(xiàn)得知，大多數(shù)報(bào)報(bào)道的ZnS的熒光吸收通常出現(xiàn)在在400-500nm的藍(lán)光吸收帶附近，這普遍被認(rèn)為是由樣品表面缺陷態(tài)所造成，然而本文中制備的ZnS的最強(qiáng)熒光發(fā)射峰卻出現(xiàn)在381.3nm(λ_ex＝325nm)處，出現(xiàn)了嚴(yán)重的藍(lán)移現(xiàn)象，可能由于樣品中的自由電子在缺陷位進(jìn)行重組的過(guò)程中形成了S²⁺空位，結(jié)果導(dǎo)致熒光發(fā)射峰向低波數(shù)方向發(fā)生藍(lán)移。