本發明屬于屬于廢物資源化處理技術領域，特別涉及一種含鐵含鋅污泥回收制備氫氧化鋅和染料級氧化鐵紅的方法。。

背景技術：

熱鍍鋅廠含鐵污泥是熱鍍鋅廠車間酸洗水排出的污染性廢渣，通過調節酸堿度、曝氣等過程，產生的工業固體廢物。一般含鐵量較大，由于各生產廠家工藝存在差別，通常含鐵在20～50％之間，含鋅量1～7％。污泥的主要污染物為三氧化二鐵、氫氧化鐵、氫氧化亞鐵、氫氧化鋅、氧化鋅及等，污泥在堆放過程中除了占用大量土地外，還由于這些化學成分滲入土地易造成土壤的組成、結構與其物化性質的惡化，更為嚴重的是這種高含鋅廢棄物產生的污水滲入地下或進入地表水，會造成嚴重的土壤及地下水的重金屬污染。同時也造成了資源浪費。由于熱鍍鋅行業的含鐵含鋅污泥產量巨大，急需新的污泥資源化工藝，提高企業的經濟效益，推動鍍鋅行業的節能減排和產業升級。

目前，含鐵污泥的處理的主要方法有，用污泥和赤泥制備超輕陶粒，或調節污泥濃度及PH值、氧化調質、化學反應、固液分離、烘干脫水六道工序，污泥中的總鐵，轉化成磁粉等。

中國專利ZL201410007225.X公布了一種溶液氧化、液固分離和高溫煅燒制備氧化鐵的工藝，采用酸性FeCl₂溶液經溶液氧化制備FeCl₃溶液，調節PH使Fe³⁺以沉淀的形式從溶液中分離出Fe(OH)₃，然后經過過濾、烘干和高溫煅燒制備Fe₂O₃，同樣該工藝需要高溫煅燒(煅燒溫度600～800℃)，存在設備投資和能耗均比較高的缺點，此外該方法生產的氧化鐵純度也只有98.3％以上，也沒有對氧化鐵的著色力和顏色的均勻度及粒度的分布沒有敘述。

中國專利201610018595.2公布了一種含鐵含鋅廢鹽酸溶液的回收利用方法，(1)、耗酸及還原，使酸度符合要求，廢酸中三價鐵還原為亞鐵；(2)、萃取分離鋅和鐵，得到氯化亞鐵溶液；(3)、有機相經反萃將鋅轉至反萃液，萃取有機相重復利用；(4)、反萃液分段加堿處理，獲得氫氧化鋅，反萃液重復利用。實現鋅和鐵的分離，隔油后得到的反萃液中添加適量的雙氧水，將亞鐵氧化成三價鐵后，加入氫氧化鈉，調節pH值為3.2～5.0，使鐵以氫氧化鐵的形式沉淀下來，該發明涉及的是熱鍍鋅廠的熱鍍鋅廠車間排出的含鐵含鋅廢鹽酸溶液的回收方法。

本發明在于將得到的氯化亞鐵溶液生產出具有顏料性質的氧化鐵紅。本發明的目的在于消除了污泥的二次污染，保護生態環境，將鋅的萃取與鐵紅的制備有機的結合在一起，將污泥變廢為寶又可以提高產品純度，實現廢物再利用的資源循環利用效果。

技術實現要素：

針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種含鐵含鋅污泥回收制備氫氧化鋅和染料級氧化鐵紅的方法，該方法為熱鍍鋅廠含鐵含鋅污泥回收利用制備氫氧化鋅及染料級氧化鐵紅的工藝。該方法通過還原純化，萃取分離鋅鐵，反萃取制備氫氧化鋅，低溫氧化、中溫氧化、過濾、洗滌制備氧化鐵紅，最后制得高純度氫氧化鋅和染料級氧化鐵紅，具有設備投資小、能耗低和制備的產品純度高的優點。

本發明的一種含鐵含鋅污泥回收制備氫氧化鋅和染料級氧化鐵紅的方法，包括以下步驟：

步驟1，還原純化

向含鐵含鋅污泥中加入鹽酸，使含鐵含鋅污泥充分溶解，調節pH值為0.7～2.0，得到污泥溶液；其中，鹽酸的質量百分濃度為7～35％，按液固比，鹽酸∶含鐵含鋅污泥＝(0.76～4)∶1；

向污泥溶液中加入廢鋼，攪拌均勻，得到含鋅Fe²⁺溶液；按液固比，污泥溶液∶廢鋼＝1∶(0.11～0.56)；

步驟2，萃取分離鐵、鋅

將含鋅Fe²⁺溶液與萃取劑逆流接觸，混合進行萃取，油水比為(1～4)∶1，萃取時間為4～6min；萃取完成后，靜止澄清16～20min，隔油，得到含鋅的負載有機相和含鋅量≤1g/L的氯化亞鐵溶液；

步驟3，反萃取制備氫氧化鋅

將含鋅的負載有機相與反萃劑逆流接觸，混合進行反萃取，油水比為(1～2)∶1，反萃取時間為5～6min，反萃取完成后，靜止澄清15～20min，得到含鋅反萃液和萃取有機相，含鋅反萃液分段加堿處理，制得氫氧化鋅，其純度≥99.8wt％，萃取有機相作為再生萃取劑重復利用；

步驟4，制備染料級氧化鐵紅

(1)低溫氧化

將含鋅量≤1g/L的氯化亞鐵溶液加入水，得到質量濃度為15～300g/L的氯化亞鐵溶液，在2～16℃，加入堿性物質調節pH值為8.5～13.0，通入氧化性氣體，進行低溫氧化，氧化時間為60～1500min，得到低溫氧化后的液體；

(2)中溫氧化

將低溫氧化后的液體，升溫至50～90℃，加入堿性物質，調節pH值為2.3～3.5，通入氧化性氣體，進行中溫氧化，氧化時間為30～120h，氧化過程保證液體的pH值為2.3～3.5，得到中溫氧化后的混合物料；

其中，保證液體的pH值為2.3～3.5的方法為加入堿性物質和含鋅量≤1g/L的氯化亞鐵溶液，兩者的比例為任意比；

(3)過濾干燥

將中溫氧化后的混合物料，進行過濾，得到濾餅和濾液，對濾餅進行洗滌后，在75～130℃干燥35～210min，得到染料級氧化鐵紅。

所述的含鐵含鋅污泥為熱鍍鋅生產過程中產生的，其含有的元素及其質量百分含量為：Fe：20～50％，Zn：1～7％，余量為水。

其中，含鐵含鋅污泥中，Fe元素存在的形式為三氧化二鐵、氫氧化鐵和氫氧化亞鐵，Zn元素存在的形式為氫氧化鋅和氧化鋅，其中，各個物質的混合比例為任意比。

所述的步驟1中，所述的加入鹽酸的目的在于還原純化鐵離子

所述的步驟1中，所述的廢鋼為廢鋼屑和/或廢鋼邊角料，目的在于將含鐵含鋅污泥中的三價鐵全部還原為亞鐵。

所述的步驟2中，所述的萃取劑包括金屬萃取劑、異辛醇和磺化煤油，按質量比，金屬萃取劑∶異辛醇∶磺化煤油＝(25～35)∶(10～15)∶(55～60)；

所述的金屬萃取劑為甲基三辛基氯化銨(N263)或三辛烷基叔胺(N235)。

所述的步驟2中，所述的萃取采用的設備為4～6級萃取槽。

所述的步驟3中，所述的反萃劑為質量分數為(0.2～1)wt％的稀硫酸。

所述的步驟3中，所述的反萃取采用的設備為6～10級的萃取槽。

所述的步驟4(1)中，所述的堿性物質為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鈣中的一種。

所述的步驟4(1)中，所述的氧化性氣體為氧氣或空氣；通入氧化性氣體的過程中還可以滴加過氧化氫助劑，其中，過氧化氫的滴加速率為(2～5)ml/min，按體積比，過氧化氫∶質量濃度為15～300g/L的氯化亞鐵溶液＝1∶(500～1000)，過氧化氫的加入頻率為每次間隔1～2h。

所述的步驟4(2)中，所述的堿性物質為氨水、氫氧化鈣或氫氧化鈉中的一種。

所述的步驟4(2)中，所述的所述的氧化性氣體為氧氣或空氣；通入氧化性氣體的過程中還可以滴加過氧化氫助劑，其中，過氧化氫的滴加速率為(2～5)ml/min，按體積比，過氧化氫∶(低溫氧化后的液體+堿性物質)＝1∶(500～1500)，過氧化氫的加入頻率為每次間隔1～2h。

本發明的一種含鐵含鋅污泥回收制備氫氧化鋅和染料級氧化鐵紅的方法，相比于現有技術，其有益效果是：

1.本發明消除了污泥的二次污染，保護生態環境，將鋅的萃取與鐵紅的制備有機的結合在一起，將污泥變廢為寶，形成一整套生成工藝，得到純度較高的氫氧化鋅及染料級氧化鐵紅，實現廢物再利用的資源循環利用效果。

2.本發明的制備過程中加入的氨水、氫氧化鈉或氫氧化鈣中的一種，采用單種物質調節pH，后續處理過程可通過減壓蒸餾生產氯化銨，氯化鈉或氯化鈣，不會引入其他元素，不會降低氧化鐵紅和氯化銨的純度。同時本發明所述的工藝可以產出氯化銨，而氯化銨為鍍鋅行業的原料之一，可以降低企業生產成本。

3.本發明所述的生產工藝為閉路的，不再次產生廢液和廢渣，符合我國節能減排的產業政策。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。

以下實施例采用的含鐵含鋅污泥為熱鍍鋅生產過程中產生的，其含有的元素及其質量百分含量為：Fe：20～50％，Zn：1～7％，余量為水。

其中，含鐵含鋅污泥中，Fe元素存在的形式為三氧化二鐵、氫氧化鐵和氫氧化亞鐵，Zn元素存在的形式為氫氧化鋅和氧化鋅，其中，各個物質的混合比例為任意比。

實施例1

一種含鐵含鋅污泥回收制備氫氧化鋅和染料級氧化鐵紅的方法，包括以下步驟：

步驟1，還原純化

向含鐵含鋅污泥中加入質量百分濃度為7％的鹽酸，使含鐵含鋅污泥充分溶解，還原純化鐵離子，調節pH值為0.7，得到污泥溶液；按液固比，鹽酸∶含鐵含鋅污泥＝4∶1；

向污泥溶液中加入廢鋼屑，攪拌均勻，將含鐵含鋅污泥中的三價鐵全部還原為亞鐵，得到含鋅Fe²⁺溶液；按液固比，污泥溶液∶廢鋼屑＝1∶0.11；

步驟2，萃取分離鐵、鋅

將含鋅Fe²⁺溶液與萃取劑在4級的萃取槽中逆流接觸，混合進行萃取，油水比為1∶1，萃取時間為5min；萃取完成后，靜止澄清20min，隔油，得到含鋅的負載有機相和含鋅量為900mg/L的氯化亞鐵溶液；

其中，萃取劑包括N263、異辛醇和磺化煤油，按質量比，N263∶異辛醇∶磺化煤油＝25∶15∶60；

步驟3，反萃取制備氫氧化鋅

將含鋅的負載有機相與1wt％的稀硫酸在6級的萃取槽中逆流接觸，混合進行反萃取，油水比為1∶1，反萃取時間為5min，反萃取完成后，靜止澄清20min，得到含鋅反萃液和萃取有機相，含鋅反萃液分段加堿處理，制得氫氧化鋅，其純度為99.8wt％，萃取有機相作為再生萃取劑重復利用；

步驟4，制備染料級氧化鐵紅

(1)低溫氧化

將含鋅量為900mg/L的氯化亞鐵溶液加入水，得到質量濃度為15g/L的氯化亞鐵溶液，在16℃，加入氨水調節pH值為8.5，通入空氣，進行低溫氧化，氧化時間為60min，得到低溫氧化后的液體；

(2)中溫氧化

將低溫氧化后的液體，升溫至90℃，加入氨水，調節pH值為2.3～3.5，通入空氣，進行中溫氧化，氧化時間為30h，氧化過程補加含鋅量為900mg/L的氯化亞鐵溶液，保證液體的pH值為2.3～3.5，得到中溫氧化后的混合物料；

(3)過濾干燥

將中溫氧化后的混合物料，進行過濾，得到濾餅和濾液，對濾餅進行洗滌后，在105℃干燥35min，得到顏色均勻鮮艷的染料級氧化鐵紅。

實施例2

一種含鐵含鋅污泥回收制備氫氧化鋅和染料級氧化鐵紅的方法，包括以下步驟：

步驟1，還原純化

向含鐵含鋅污泥中加入質量百分濃度為35％的鹽酸，使含鐵含鋅污泥充分溶解，還原純化鐵離子，調節pH值為2.0，得到污泥溶液；按液固比，鹽酸∶含鐵含鋅污泥＝0.76∶1；

向污泥溶液中加入廢鋼邊角料，攪拌均勻，將含鐵含鋅污泥中的三價鐵全部還原為亞鐵，得到含鋅Fe²⁺溶液；按液固比，污泥溶液∶廢鋼邊角料＝1∶0.3；

步驟2，萃取分離鐵、鋅

將含鋅Fe²⁺溶液與萃取劑在4級的萃取槽中逆流接觸，混合進行萃取，油水比為1∶1，萃取時間為6min；萃取完成后，靜止澄清18min，隔油，得到含鋅的負載有機相和含鋅量為950mg/L的氯化亞鐵溶液；

其中，萃取劑包括N235、異辛醇和磺化煤油，按質量比，N235∶異辛醇∶磺化煤油＝25∶15∶60；

步驟3，反萃取制備氫氧化鋅

將含鋅的負載有機相與0.2wt％的稀硫酸在10級的萃取槽中逆流接觸，混合進行反萃取，油水比為2∶1，反萃取時間為6min，反萃取完成后，靜止澄清15min，得到含鋅反萃液和萃取有機相，含鋅反萃液分段加堿處理，制得氫氧化鋅，其純度為99.8wt％，萃取有機相作為再生萃取劑重復利用；

步驟4，制備染料級氧化鐵紅

(1)低溫氧化

將含鋅量為950mg/L的氯化亞鐵溶液加入水，得到質量濃度為300g/L的氯化亞鐵溶液，在2℃，加入氨水調節pH值為13.0，通入空氣，進行低溫氧化，氧化時間為1000min，得到低溫氧化后的液體；

(2)中溫氧化

將低溫氧化后的液體，升溫至50℃，加入氨水并間隔滴加過氧化氫助劑，調節pH值為2.3～3.5，通入空氣，進行中溫氧化，氧化時間為115h，氧化過程補加含鋅量為950mg/L的氯化亞鐵溶液，保證液體的pH值為2.3～3.5，得到中溫氧化后的混合物料；

其中，過氧化氫的滴加速率為5ml/min，按體積比，過氧化氫∶(低溫氧化后的液體+氨水)＝1∶500，過氧化氫的加入頻率為每次間隔2h。

(3)過濾干燥

將中溫氧化后的混合物料，進行過濾，得到濾餅和濾液，對濾餅進行洗滌后，在130℃干燥35min，得到顏色均勻鮮艷的染料級氧化鐵紅。

實施例3

一種含鐵含鋅污泥回收制備氫氧化鋅和染料級氧化鐵紅的方法，包括以下步驟：

步驟1，還原純化

向含鐵含鋅污泥中加入質量百分濃度為20％的鹽酸，使含鐵含鋅污泥充分溶解，還原純化鐵離子，調節pH值為1.0，得到污泥溶液；按液固比，鹽酸∶含鐵含鋅污泥＝1.33∶1；

向污泥溶液中加入廢鋼屑，攪拌均勻，將含鐵含鋅污泥中的三價鐵全部還原為亞鐵，得到含鋅Fe²⁺溶液；按液固比，污泥溶液∶廢鋼屑＝1∶0.52；

步驟2，萃取分離鐵、鋅

將含鋅Fe²⁺溶液與萃取劑在4級的萃取槽中逆流接觸，混合進行萃取，油水比為1∶1，萃取時間為4min；萃取完成后，靜止澄清17min，隔油，得到含鋅的負載有機相和含鋅量為850mg/L的氯化亞鐵溶液；

其中，萃取劑包括N235、異辛醇和磺化煤油，按質量比，N235∶異辛醇∶磺化煤油＝35∶10∶55；

步驟3，反萃取制備氫氧化鋅

將含鋅的負載有機相與0.2wt％的稀硫酸在10級的萃取槽中逆流接觸，混合進行反萃取，油水比為2∶1，反萃取時間為6min，反萃取完成后，靜止澄清15min，得到含鋅反萃液和萃取有機相，含鋅反萃液分段加堿處理，制得氫氧化鋅，其純度為99.9wt％，萃取有機相作為再生萃取劑重復利用；

步驟4，制備染料級氧化鐵紅

(1)低溫氧化

將含鋅量為850mg/L的氯化亞鐵溶液加入水，得到質量濃度為200g/L的氯化亞鐵溶液，在10℃，加入氨水調節pH值為9.0，通入氧氣，進行低溫氧化，氧化時間為600min，得到低溫氧化后的液體；

(2)中溫氧化

將低溫氧化后的液體，升溫至70℃，加入氫氧化鈉并間隔滴加過氧化氫助劑，調節pH值為2.3～3.5，通入空氣，進行中溫氧化，氧化時間為105h，氧化過程補加含鋅量為850mg/L的氯化亞鐵溶液，保證液體的pH值為2.3～3.5，得到中溫氧化后的混合物料；

其中，過氧化氫的滴加速率為2ml/min，按體積比，過氧化氫∶(低溫氧化后的液體+氨水)＝1∶1500，過氧化氫的加入頻率為每次間隔1h。

(3)過濾干燥

將中溫氧化后的混合物料，進行過濾，得到濾餅和濾液，對濾餅進行洗滌后，在75℃干燥210min，得到顏色均勻鮮艷的染料級氧化鐵紅。

實施例4

一種含鐵含鋅污泥回收制備氫氧化鋅和染料級氧化鐵紅的方法，包括以下步驟：

步驟1，還原純化

向含鐵含鋅污泥中加入質量百分濃度為17.5％的鹽酸，使含鐵含鋅污泥充分溶解，還原純化鐵離子，調節pH值為1.5，得到污泥溶液；按液固比，鹽酸∶含鐵含鋅污泥＝1.52∶1；

向污泥溶液中加入廢鋼屑，攪拌均勻，將含鐵含鋅污泥中的三價鐵全部還原為亞鐵，得到含鋅Fe²⁺溶液；按液固比，污泥溶液∶廢鋼屑＝1；0.56；

步驟2，萃取分離鐵、鋅

將含鋅Fe²⁺溶液與萃取劑在4級的萃取槽中逆流接觸，混合進行萃取，油水比為1∶1，萃取時間為4.5min；萃取完成后，靜止澄清16min，隔油，得到含鋅的負載有機相和含鋅量為750mg/L的氯化亞鐵溶液；

其中，萃取劑包括N263、異辛醇和磺化煤油，按質量比，N263∶異辛醇∶磺化煤油＝35∶10∶55；

步驟3，反萃取制備氫氧化鋅

將含鋅的負載有機相與0.5wt％的稀硫酸在8級的萃取槽中逆流接觸，混合進行反萃取，油水比為2∶1，反萃取時間為5.5min，反萃取完成后，靜止澄清18min，得到含鋅反萃液和萃取有機相，含鋅反萃液分段加堿處理，制得氫氧化鋅，其純度為99.9wt％，萃取有機相作為再生萃取劑重復利用；

步驟4，制備染料級氧化鐵紅

(1)低溫氧化

將含鋅量為750mg/L的氯化亞鐵溶液加入水，得到質量濃度為150g/L的氯化亞鐵溶液，在8℃，加入氨水調節pH值為10.5，通入氧氣，進行低溫氧化，氧化時間為500min，得到低溫氧化后的液體；

(2)中溫氧化

將低溫氧化后的液體，升溫至75℃，加入氫氧化鈣，調節pH值為2.3～3.5，通入空氣，進行中溫氧化，氧化時間為100h，氧化過程補加含鋅量為750mg/L的氯化亞鐵溶液，保證液體的pH值為2.3～3.5，得到中溫氧化后的混合物料；

(3)過濾干燥

將中溫氧化后的混合物料，進行過濾，得到濾餅和濾液，對濾餅進行洗滌后，在95℃干燥100min，得到顏色均勻鮮艷的染料級氧化鐵紅。

實施例5

一種含鐵含鋅污泥回收制備氫氧化鋅和染料級氧化鐵紅的方法，包括以下步驟：

步驟1，還原純化

向含鐵含鋅污泥中加入質量百分濃度為15％的鹽酸，使含鐵含鋅污泥充分溶解，還原純化鐵離子，調節pH值為0.9，得到污泥溶液；按液固比，鹽酸∶含鐵含鋅污泥＝3∶1；

向污泥溶液中加入廢鋼屑，攪拌均勻，將含鐵含鋅污泥中的三價鐵全部還原為亞鐵，得到含鋅Fe²⁺溶液；按液固比，污泥溶液∶廢鋼屑＝1∶0.4；

步驟2，萃取分離鐵、鋅

將含鋅Fe²⁺溶液與萃取劑在6級的萃取槽中逆流接觸，混合進行萃取，油水比為4∶1，萃取時間為4.5min；萃取完成后，靜止澄清20min，隔油，得到含鋅的負載有機相和含鋅量為1g/L的氯化亞鐵溶液；

其中，萃取劑包括N263、異辛醇和磺化煤油，按質量比，N263∶異辛醇∶磺化煤油＝30∶12∶58；

步驟3，反萃取制備氫氧化鋅

將含鋅的負載有機相與0.8wt％的稀硫酸在8級的萃取槽中逆流接觸，混合進行反萃取，油水比為2∶1，反萃取時間為5.5min，反萃取完成后，靜止澄清18min，得到含鋅反萃液和萃取有機相，含鋅反萃液分段加堿處理，制得氫氧化鋅，其純度為99.9wt％，萃取有機相作為再生萃取劑重復利用；

步驟4，制備染料級氧化鐵紅

(1)低溫氧化

將含鋅量為1g/L的氯化亞鐵溶液加入水，得到質量濃度為200g/L的氯化亞鐵溶液，在9℃，加入氨水和過氧化氫助劑調節pH值為10，通入氧氣，進行低溫氧化，氧化時間為1500min，得到低溫氧化后的液體；

其中，過氧化氫的滴加速率為4ml/min，按體積比，過氧化氫∶質量濃度為200g/L的氯化亞鐵溶液＝1∶1000，過氧化氫的加入頻率為每次間隔1.5h。

(2)中溫氧化

將低溫氧化后的液體，升溫至75℃，加入氫氧化鈣，調節pH值為2.3～3.5，通入氧氣，進行中溫氧化，氧化時間為120h，氧化過程補加氨水和含鋅量為1g/L的氯化亞鐵溶液，保證液體的pH值為2.3～3.5，得到中溫氧化后的混合物料；

(3)過濾干燥

將中溫氧化后的混合物料，進行過濾，得到濾餅和濾液，對濾餅進行洗滌后，在100℃干燥60min，得到顏色均勻鮮艷的染料級氧化鐵紅。