本發(fā)明屬于冶金提純技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法。

背景技術(shù)：

鎢在金屬元素中具有最高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，同時(shí)還又具有高密度、高強(qiáng)度、較高的聲速、優(yōu)越的抗蝕性和抗輻射能力，以及良好的熱性能和較低的濺射屈服強(qiáng)度，而廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金、國防與航空航天、電子等行業(yè)。

雜質(zhì)元素含量對鎢材及鎢合金性能的影響規(guī)律逐漸被人們所認(rèn)識。高純鎢(質(zhì)量含量為99.999％)或超高純鎢(質(zhì)量含量為99.9999％)具有對電子遷移的高電導(dǎo)、高溫穩(wěn)定性以及能形成穩(wěn)定的硅化物的特點(diǎn)，在電子工業(yè)中以薄膜形式用作柵極、連接和障礙金屬，也用作半導(dǎo)體的配線用材。某些雜質(zhì)元素在特定的鎢材料的性能也顯示出重要的影響，例如，磷元素在(1×10^-7)～(1×10^-6)范圍內(nèi)的變化都將使某些鎢材和合金性能產(chǎn)生顯著的改變。

隨著高性能鎢材料的開發(fā)和廣泛應(yīng)用，各工業(yè)領(lǐng)域?qū)χ冁u酸銨的純度或某些雜質(zhì)含量的要求將會越來越高。目前GB_T 3459-2006鎢條只對其中Pb、Bi、Sn、Sb、As、Fe、Ni、Al、Si、Ca、Mg、Mo、P、C、O、N有含量要求。我國APT目前按照國標(biāo)0級品生產(chǎn)，即使按標(biāo)準(zhǔn)所含23個(gè)雜質(zhì)元素上限計(jì)算，其純度僅在99.9％左右，其標(biāo)準(zhǔn)也沒有對錸含量的要求。錸作為與鎢鉬性質(zhì)很相似的稀有高熔點(diǎn)金屬，常常伴生于鉬礦中，而當(dāng)前鎢礦中的鉬含量越來越高，同時(shí)目前鎢產(chǎn)品的國標(biāo)并沒有對錸的含量有要求，在鎢產(chǎn)品生產(chǎn)過程中缺乏對錸的關(guān)注，可能會導(dǎo)致錸進(jìn)入最終的產(chǎn)品，從而使鎢產(chǎn)品可能無法滿足某些材料對痕量元素更高的要求。

目前鎢錸分離的方法主要有離子交換法，揮發(fā)法，高錸酸鉀沉淀法。其中離子交換法主要利用某些樹脂(例如AB-17×16Γ樹脂)對ReO₄^-的吸附性能遠(yuǎn)大于H₂W₁₂O₄₀^5-，故ReO₄^-被優(yōu)先吸附從而達(dá)到鎢錸分離的效果。揮發(fā)法主要用于處理鎢錸合金等，利用錸的氧化物Re₂O₇的沸點(diǎn)低(361℃)，將鎢錸合金置于高溫條件，使得錸氧化成Re₂O₇揮發(fā)與鎢分離。高錸酸鉀沉淀法則是利用鎢酸鉀與高錸酸鉀溶解度差異進(jìn)行分離，KReO4在0℃時(shí)100g水中的最高溶解量為0.358g，而鎢酸鉀的溶解度很大。不過目前這些鎢錸分離的方法主要都是處理鎢錸比例相當(dāng)或者鎢錸含量較大時(shí)物料，無法對鎢中含有微量錸的物料進(jìn)行錸的分離去除。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法。該凈化方法簡單，可控，采用采用Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)離子交換吸附，能最大限度地利用高濃度的WO₄^2-置換已經(jīng)被吸附的雜質(zhì)陰離子ReO₄^2-，從而達(dá)到去除錸的效果，控制仲鎢酸銨的結(jié)晶率不大于80％，得到錸含量小于5ppm的高純仲鎢酸銨。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、溶解：首先將錸含量大于15ppm的仲鎢酸銨用氫氧化鈉溶液溶解，得到鎢酸鈉的堿溶液；所述鎢酸鈉的堿溶液中NaOH的質(zhì)量濃度為4g/L～8g/L，WO₃的質(zhì)量濃度為15g/L～25g/L；

步驟二、吸附：將步驟一中所述鎢酸鈉的堿溶液通過裝填有Cl^-型201×7樹脂的離子交換柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)離子交換，當(dāng)離子交換柱的流出液中WO₃的質(zhì)量濃度和流入液中WO₃的質(zhì)量濃度相同時(shí)，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換；

步驟三、解吸：步驟二的離子交換吸附過程結(jié)束之后，用10g/L NH₄Cl+1mol/L NH₃·H₂O溶液，對離子交換柱內(nèi)的Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行淋洗，再用5mol/L NH₄Cl+2mol/L NH₃·H₂O溶液對離子交換柱內(nèi)的Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行解吸，得到純凈的鎢酸銨溶液；

步驟四、結(jié)晶：將步驟三中解吸得到的純凈的鎢酸銨溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，控制仲鎢酸銨的結(jié)晶率不大于80％，得到錸含量低于5ppm的仲鎢酸銨晶體。

上述的一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法，其特征在于，步驟二中所述動(dòng)態(tài)離子交換的線性流速為4cm/min。

上述的一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法，其特征在于，步驟二中所述動(dòng)態(tài)離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的溫度為15℃～35℃。

上述的一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法，其特征在于，步驟四中所述鎢酸銨溶液的蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為95℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明的工作原理為：當(dāng)鎢酸鈉的堿溶液流經(jīng)Cl^-型強(qiáng)堿性陰離子樹脂層時(shí)，對強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂親和力大于Cl^-的將會被吸附到樹脂上，會發(fā)生下列離子交換反應(yīng)：

2R₄NCl+WO₄^2-＝(R₄N)₂WO₄+2Cl^-1

2R₄NCl+CrO₄^2-＝(R₄N)₂CrO₄+2Cl^-1

2R₄NCl+SiO₃^2-＝(R₄N)₂SiO₃+2Cl^-1

R₄NCl+ReO₄^-＝(R₄N)₂ReO₄^-+Cl^-1

當(dāng)吸附不斷進(jìn)行時(shí)，鎢酸鈉溶液不斷流入交換柱時(shí)，某些已吸附到樹脂上的雜質(zhì)陰離子，就會被濃度較高的WO₄^2-置換下來逐漸轉(zhuǎn)移到交換柱的下層樹脂上，最終逐漸從樹脂層上被置換下來進(jìn)入交后液而實(shí)現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的分離。(R₄N)₂SiO₃+WO₄^2-＝(R₄N)₂WO₄+SiO₃^2-

2R₄N ReO₄^-+WO₄^2-＝(R₄N)₂WO₄+2ReO₄^-

2、本發(fā)明采用Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)離子交換吸附，吸附效果好，并且本發(fā)明采用飽和吸附的方法，即當(dāng)離子交換柱的流出液中WO₃的質(zhì)量濃度和流入液中WO₃的質(zhì)量濃度相同時(shí)，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換，最大限度的利用高濃度的WO₄^2-置換已經(jīng)被吸附的雜質(zhì)陰離子ReO₄^2-，從而達(dá)到去除錸的效果，同時(shí)在結(jié)晶過程中鎢酸銨轉(zhuǎn)化為仲鎢酸銨結(jié)晶，仲鎢酸銨的溶解度遠(yuǎn)小于高錸酸銨和鎢酸銨，在結(jié)晶過程也有一定的分離效果。

3、本發(fā)明能凈化除去仲鎢酸銨中的錸得到更高純度的仲鎢酸銨，從而滿足某些特殊材料對鎢中低錸含量的要求，實(shí)現(xiàn)含痕量錸的仲鎢酸銨的提純。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

從錸含量為18ppm的仲鎢酸銨中凈化除錸的方法為：

步驟一、溶解：取57g氫氧化鈉(分析純)溶解于4.425L水中，得到氫氧化鈉溶液，再將100g錸含量為18ppm的仲鎢酸銨溶解于氫氧化鈉溶液中，并與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，最后得到鎢酸鈉的堿溶液；所述鎢酸鈉的堿溶液中NaOH的質(zhì)量濃度為6g/L，WO₃的質(zhì)量濃度為20g/L；

步驟二、吸附：將步驟一中所述鎢酸鈉的堿溶液通過裝填有Cl^-型201×7樹脂的離子交換柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)離子交換，當(dāng)離子交換柱的流出液中WO₃的質(zhì)量濃度和流入液中WO₃的質(zhì)量濃度相同時(shí)，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換；所述離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的交換速度為4cm/min；所述動(dòng)態(tài)離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的溫度為25℃；

步驟三、解吸：步驟二的離子交換吸附過程結(jié)束之后，用10g/L NH₄Cl+1mol/L NH₃·H₂O溶液，對離子交換柱內(nèi)的Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行淋洗，再用5mol/L NH₄Cl+2mol/L NH₃·H₂O溶液對離子交換柱內(nèi)的Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行解吸，得到純凈的鎢酸銨溶液；

步驟四、結(jié)晶：將步驟三中解吸得到的純凈的鎢酸銨溶液在溫度為95℃的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，當(dāng)仲鎢酸銨的結(jié)晶率為80％時(shí)，得到錸含量為5ppm的仲鎢酸銨晶體。

實(shí)施例2

從錸含量為15ppm的仲鎢酸銨中凈化除錸的方法為：

步驟一、溶解：取44.6g氫氧化鈉(分析純)溶解于3.54L水中，得到氫氧化鈉溶液，再將100g錸含量為15ppm的仲鎢酸銨溶解于氫氧化鈉溶液中，并與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，最后得到鎢酸鈉的堿溶液；所述鎢酸鈉的堿溶液中NaOH的質(zhì)量濃度為4g/L，WO₃的質(zhì)量濃度為25g/L；

步驟二、吸附：將步驟一中所述鎢酸鈉的堿溶液通過裝填有Cl^-型201×7樹脂的離子交換柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)離子交換，當(dāng)離子交換柱的流出液中WO₃的質(zhì)量濃度和流入液中WO₃的質(zhì)量濃度相同時(shí)，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換；所述離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的交換速度為4cm/min；所述動(dòng)態(tài)離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的溫度為15℃；

步驟三、解吸：步驟二的離子交換吸附過程結(jié)束之后，用10g/L NH₄Cl+1mol/L NH₃·H₂O溶液，對離子交換柱內(nèi)的Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行淋洗，再用5mol/L NH₄Cl+2mol/L NH₃·H₂O溶液對離子交換柱內(nèi)的Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行解吸，得到純凈的鎢酸銨溶液；

步驟四、結(jié)晶：將步驟三中解吸得到的純凈的鎢酸銨溶液在溫度為95℃的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，控制仲鎢酸銨的結(jié)晶率為60％，得到錸含量為3ppm的仲鎢酸銨晶體。

實(shí)施例3

從錸含量為22ppm的仲鎢酸銨中凈化除錸的方法為：

步驟一、溶解：取58.8g氫氧化鈉(分析純)溶解于3.54L水中，得到氫氧化鈉溶液，再將100g錸含量為22ppm的仲鎢酸銨溶解于氫氧化鈉溶液中，并與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，最后得到鎢酸鈉的堿溶液；所述鎢酸鈉的堿溶液中NaOH的質(zhì)量濃度為8g/L，WO₃的質(zhì)量濃度為25g/L；

步驟二、吸附：將步驟一中所述鎢酸鈉的堿溶液通過裝填有Cl^-型201×7樹脂的離子交換柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)離子交換，當(dāng)離子交換柱的流出液中WO₃的質(zhì)量濃度和流入液中WO₃的質(zhì)量濃度相同時(shí)，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換；所述離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的交換速度為4cm/min；所述動(dòng)態(tài)離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的溫度為35℃；

步驟三、解吸：步驟二的離子交換吸附過程結(jié)束之后，用10g/L NH₄Cl+1mol/L NH₃·H₂O溶液，對離子交換柱內(nèi)的Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行淋洗，再用5mol/L NH₄Cl+2mol/L NH₃·H₂O溶液對離子交換柱內(nèi)的Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行解吸，得到純凈的鎢酸銨溶液；

步驟四、結(jié)晶：將步驟三中解吸得到的純凈的鎢酸銨溶液在溫度為95℃的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，控制仲鎢酸銨的結(jié)晶率為70％，得到錸含量低于4ppm的仲鎢酸銨晶體。

實(shí)施例4

從錸含量為25ppm的仲鎢酸銨中凈化除錸的方法為：

步驟一、溶解：取54g氫氧化鈉(分析純)溶解于5.9L水中，得到氫氧化鈉溶液，再將100g錸含量為25ppm的仲鎢酸銨溶解于氫氧化鈉溶液中，并與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，最后得到鎢酸鈉的堿溶液；所述鎢酸鈉的堿溶液中NaOH的質(zhì)量濃度為4g/L，WO₃的質(zhì)量濃度為15g/L；

步驟二、吸附：將步驟一中所述鎢酸鈉的堿溶液通過裝填有Cl^-型201×7樹脂的離子交換柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)離子交換，當(dāng)離子交換柱的流出液中WO₃的質(zhì)量濃度和流入液中WO₃的質(zhì)量濃度相同時(shí)，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換；所述離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的交換速度為4cm/min；所述動(dòng)態(tài)離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的溫度為25℃；

步驟三、解吸：步驟二的離子交換吸附過程結(jié)束之后，用10g/L NH₄Cl+1mol/L NH₃·H₂O溶液，對離子交換柱內(nèi)的Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行淋洗，再用5mol/L NH₄Cl+2mol/L NH₃·H₂O溶液對離子交換柱內(nèi)的Cl^-型201×7樹脂進(jìn)行解吸，得到純凈的鎢酸銨溶液；

步驟四、結(jié)晶：將步驟三中解吸得到的純凈的鎢酸銨溶液在溫度為95℃的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，當(dāng)仲鎢酸銨的結(jié)晶率為80％時(shí)，得到錸含量為5ppm的仲鎢酸銨晶體。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。