本發明涉及醫用生物材料領域，更確切地說是一種硅酸鈣/鋅黃長石基復合生物降解陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

生物陶瓷(Bioceramics)是直接用于人體或與人體直接相關，且具有特定生物或生理功能的一類陶瓷材料，其主要作為生物硬組織替代材料，用于骨科、整形外科、牙科、口腔外科、等方面。作為生物醫用材料，生物陶瓷需具備如下特征：良好的生物學、力學相容性，與生物組織有優異的親和性、滅菌性并具有很好的物理、化學穩定性。隨著生命科學和材料科學的不斷發展，生物材料發展至具有促進人體自身修復和再生作用的第三代生物醫用復合材料。第三代生物材料不僅應滿足上述生物活性及生物相容性，同時應當具有可降解性，降解過程中能誘導組織再生。而值得注意的是，在骨組織修復過程中，不同年齡階段的病人和不同修復部位骨組織的生長速度不同，對植入體材料降解速度的要求也不盡相同。理想的骨修復材料應當具有良好的生物活性和適當的生物降解性能，其降解速度應與新生骨組織的生長速度相匹配。

硅酸鈣生物陶瓷材料具有良好的生物活性、相容性和力學性能，植入生物體內能夠與骨組織形成良好鍵合，表現出良好的骨誘導性，是一種潛在的骨修復生物醫用材料。然而，生物體內外降解實驗結果表明硅酸鈣陶瓷材料具有較高的降解和溶解速率。一方面，快速降解容易致使其機械強度降低；另一方面，材料溶解效應易造成材料周圍介質pH值顯著增加，而高pH值環境不利于細胞的生產與存活。因此，如何綜合調控硅酸鈣生物陶瓷的生物活性和降解性，使材料適用于各種不同生理條件和種植部位是該類材料研究和臨床應用的一個關鍵問題。解決該問題的方法之一是制備復合生物陶瓷材料，通過添加降解性差的材料來調控復合材料降解性，以添加生物活性差的材料調節復合材料生物活性，改善材料組織骨誘導形成能力。已有研究結果表明，Ca-Zn-Si三元系統熱處理可合成具有生物活性的鋅黃長石(Ca₂ZnSi₂O₇)。相比于羥基磷灰石(HAP),其具有良好的機械性能和斷裂韌性。此外，降解實驗表明，鋅黃長石降解性明顯低于硅灰石且降解過程中溶解出鋅離子。鋅是人體內存在的一種重要微量元素。鋅離子對骨組織的形成和礦化有顯著刺激作用，影響生物體免疫系統，已被公認為一種抗菌劑。

綜上所述，鋅黃長石為我們提供了一種活性、低降解率材料。

溶膠凝膠法作為一種化學制備方法為生物復合陶瓷材料的制備提供了一種有效的制備方法。相比高溫熔融法，其反應溫度較低，很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜，制備出的產品純度高和成分均一性好。更重要的是，溶膠凝膠粉體表現出很高的比表面積和多孔的性質。

技術實現要素：

本發明主要提供一種采用溶膠凝膠法制備陶瓷粉體，并結合熱處理原位生成具有優良生物活性和降解性，且生物活性和降解性可控的硅酸鈣/鋅黃長石基復合生物陶瓷材料。

本發明的硅酸鈣/鋅黃長石基復合生物陶瓷材料的制備方法的技術方案如下：

一種陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1)制備ZnO–CaO–SiO₂體系溶膠凝膠粉體材料；

步驟2)，將步驟1)制備得到的粉體材料放入馬弗爐中加熱、保溫，燒結完畢，停止加熱，隨爐冷卻，即得到原位生成硅酸鈣/鋅黃長石基復合生物陶瓷材料。

步驟1)所用粉體制備方法為分別以正硅酸乙酯、四水硝酸鈣及六水硝酸鋅為硅源、鈣、鋅源。利用溶膠-凝膠法進行鋅摻雜，制備ZnO–CaO–SiO₂系溶膠，溶膠于恒溫水浴老化，待凝膠形成于干燥箱內烘干后，球磨、篩分得到粉體。

步驟2)中將粉體試樣放入馬弗爐，以5-10℃/min升溫速度從室溫升高到700℃穩定化，及加熱至1000℃-1200℃，保溫1-2小時。

一種陶瓷材料，所述陶瓷材料為硅酸鈣/鋅黃長石基復合生物降解陶瓷材料。

本發明的有益效果是：通過溶膠凝膠法精確制備均一性、不同含鋅量的陶瓷粉體，再利用馬弗爐熱處理，原位生成硅酸鈣/鋅黃長石基復合生物陶瓷材料。通過調節材料中鋅黃長石的含量，在保證該材料生物活性的前提下，可以調控其降解速率。本發明制備工藝簡單、快捷，操作簡便、可控，易于推廣應用。

附圖說明

下面結合實施例和附圖對本發明進行詳細說明，其中：

圖1是溶膠-凝膠法制備含鋅量分別為5、10、20(mol％)的Z5、Z10及Z20(下同)粉體1200℃燒結2h后獲得粉體材料的X-射線衍射圖譜。

圖2是Z5(A)、Z10(B)及Z20(C)復合陶瓷模擬體液浸泡28天后的表面形貌圖。

圖3是復合生物陶瓷Tris-HCl緩沖溶液中隨浸泡時間的降解示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖進一步闡述本發明的具體實施方式：

一種陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1)制備ZnO–CaO–SiO₂體系溶膠凝膠粉體材料；

步驟2)，將步驟1)制備得到的粉體材料放入馬弗爐中加熱、保溫，燒結完畢，停止加熱，隨爐冷卻，即得到原位生成硅酸鈣/鋅黃長石復合生物陶瓷材料。

步驟1)所用粉體制備方法為分別以正硅酸乙酯、四水硝酸鈣及六水硝酸鋅為硅源、鈣、鋅源。利用溶膠-凝膠法進行鋅摻雜，制備ZnO–CaO–SiO₂系溶膠，溶膠于恒溫水浴老化，待凝膠形成于干燥箱內烘干后，球磨、篩分得到粉體。ZnO–CaO–SiO₂系溶膠中ZnO的添加量為5-20mol％，ZnO–CaO–SiO₂系溶膠粉體的例徑為38-74μm。干燥箱內烘干的溫度為120℃。含鋅量分別為5、10、20(mol％)的Z5、Z10及Z20(下同)粉體1200℃燒結2h后獲得粉體材料的X-射線衍射圖譜。如圖1所示，結果表明，隨著鋅含量的增加，陶瓷粉體中鋅黃長石物相比例增加。如圖2所示，圖2A、圖2B、圖2C分別為Z5、Z10及Z20復合陶瓷模擬體液浸泡28天后的表面形貌圖。可見，試樣表面浸泡后發生明顯變化，出現球狀顆粒，此為羥基磷灰石的一種形態，表明材料具有良好的生物活性。且隨復合陶瓷中鋅黃長石含量的增多，試樣表面羥基磷灰石生成速度減緩。圖3是復合生物陶瓷Tris-HCl緩沖溶液中隨浸泡時間的降解示意圖。Z0為含鋅量為0的硅酸鈣基陶瓷對比試樣。結果表明，所獲復合陶瓷材料降解性隨鋅黃長石含量的增加顯著減少，復合材料降解性可以通過材料所含物相復合比例加以調控。

步驟2)中將粉體試樣放入馬弗爐，穩定化處理然后燒結。穩定化處理的條件為升溫速率為5℃/min，升溫至700℃，保溫1h。燒結的條件為10℃/min，由700℃升溫至1200℃，高溫燒結2h。

一種陶瓷材料，所述陶瓷材料為硅酸鈣/鋅黃長石基復合生物降解陶瓷材料。所述陶瓷材料為ZnO–CaO–SiO₂系生物陶瓷。

實施例1

(1)按重量取四水硝酸鈣13.216g、六水硝酸鋅5.94g及正硅酸乙酯25.84mL。首先將正硅酸乙酯加入23.76mL的水中并添加2mol/L的硝酸溶液3.3mL作為催化劑預水解60min，期間一直用磁力攪拌器不停攪拌，然后分別依次加入鈣、鋅相應硝酸鹽攪拌，待充分溶解形成溶膠，在室溫下于密閉容器內放置一段時間，待其形成凝膠后放入60℃恒溫水浴箱中老化處理。然后放置于干燥箱內120℃烘干得到干凝膠，待球磨、篩分得到粒徑為38～74μm的粉體。

(2)將粉體試樣放入馬弗爐，以5℃/min升溫速度從室溫升高到700℃穩定化處理2小時，在按照10℃/min的升溫速度加熱至1200℃，保溫2小時。試樣冷卻至室溫后為復合生物陶瓷材料

實施例2

(1)按重量取四水硝酸鈣15.576g、六水硝酸鋅2.97g及正硅酸乙酯25.84mL。首先將正硅酸乙酯加入23.76mL的水中并添加2mol/L的硝酸溶液3.3mL作為催化劑預水解60min，期間一直用磁力攪拌器不停攪拌，然后分別依次加入鈣、鋅相應硝酸鹽攪拌，待充分溶解形成溶膠，在室溫下于密閉容器內放置一段時間，待其形成凝膠后放入60℃恒溫水浴箱中老化處理。然后放置于干燥箱內120℃烘干得到干凝膠，待球磨、篩分得到粒徑為38～74μm的粉體。

(2)將粉體試樣放入馬弗爐，以5℃/min升溫速度從室溫升高到700℃穩定化處理2小時，在按照10℃/min的升溫速度加熱至1200℃，保溫2小時。試樣冷卻至室溫后為復合生物陶瓷材料。

實施例3

(1)按重量取四水硝酸鈣8.496g、六水硝酸鋅11.88g及正硅酸乙酯25.84mL。首先將正硅酸乙酯加入23.76mL的水中并添加2mol/L的硝酸溶液3.3mL作為催化劑預水解60min，期間一直用磁力攪拌器不停攪拌，然后分別依次加入鈣、鋅相應硝酸鹽攪拌，待充分溶解形成溶膠，在室溫下于密閉容器內放置一段時間，待其形成凝膠后放入60℃恒溫水浴箱中老化處理。然后放置于干燥箱內120℃烘干得到干凝膠，待球磨、篩分得到粒徑為38～74μm的粉體。

(2)將粉體試樣放入馬弗爐，以5℃/min升溫速度從室溫升高到700℃穩定化處理2小時，在按照10℃/min的升溫速度加熱至1200℃，保溫2小時。試樣冷卻至室溫后為復合生物陶瓷材料。

實施例4

(1)按重量取四水硝酸鈣13.216g、六水硝酸鋅5.94g及正硅酸乙酯25.84mL。首先將正硅酸乙酯加入23.76mL的水中并添加2mol/L的硝酸溶液3.3mL作為催化劑預水解60min，期間一直用磁力攪拌器不停攪拌，然后分別依次加入鈣、鋅相應硝酸鹽攪拌，待充分溶解形成溶膠，在室溫下于密閉容器內放置一段時間，待其形成凝膠后放入60℃恒溫水浴箱中老化處理。然后放置于干燥箱內120℃烘干得到干凝膠，待球磨、篩分得到粒徑為38～74μm的粉體。

(2)將粉體試樣放入馬弗爐，以5℃/min升溫速度從室溫升高到700℃穩定化處理2小時，在按照10℃/min的升溫速度加熱至1100℃，保溫2小時。試樣冷卻至室溫后為復合生物陶瓷材料。

以上所述僅為本發明的優選實施例，不能解釋為以此限定本發明的范圍，凡在本發明的權利要求書要求保護的范圍內所做出的等同的變形和改變的實施方式均在本發明所要求保護的范圍內。