本發明涉及石墨負極材料技術領域，具體地說是一種高倍率鋰離子電池負極材料的改性方法。
背景技術：
鋰離子二次電池相比于鎳氫、鉛酸等傳統電池，具有能量密度大、輸出電壓高、自放電率低、環境友好、無記憶效應、壽命長等優點，已廣泛應用于便攜式電子產品及消費類電子產品中，并且已在電動車輛、太陽能和風力發電設備方面顯示出很大的應用前景。
鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液組成。其中，正、負極對電池的性能起到最重要的影響。目前，石墨仍然是負極材料的主體，受到其本身結構的限制，在容量上已基本達到了上限，因此負極材料的能量密度一直難以取得較大突破。在此背景下，各終端市場轉而對電池的倍率充放提出更迫切的要求，無論在3C領域還是在EV領域，高倍率性能的負極材料是普遍的發展趨勢。未改性的天然石墨和人造石墨作為負極材料表現出的電化學性能較差，采用軟炭包覆改性后雖然能提高其倍率性能，但是對負極材料的能量密度影響很大。已知某石墨材料17Mpa下輥壓極片壓實密度1.80g/cm3，包覆4％質量分數的瀝青之后，壓實密度降低到1.55g/cm3，克容量降低了3.5mAh/g。從這個結果看，雖然包覆后倍率性能提高了，但是能量密度的損失顯得有些得不償失。
研發人員一直希望能尋找一種方式，使石墨的倍率性能得到提高的同時，其能量密度能不受影響或是降低很少。只有兼顧較高的能量密度，高倍率性能才更具意義。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種石墨負極材料的改性方法，在提高石墨的倍率性的同時，也能保證能量密度幾乎不受影響。
為實現上述目的，設計一種高倍率鋰離子電池負極材料的改性方法，其特征在于，包括如下處理步驟：
(1)、原料混合：將樹脂粉末與石墨原料按重量比1∶100～15∶100進行均勻混合；
(2)、中溫炭化處理：在惰性氣氛中，升溫至600～1300℃，并在該溫度下恒溫1～4h；
(3)、冷卻后分級處理，得改性鋰離子電池石墨負極材料；
所述的樹脂為聚氨酯樹脂、氯醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧改性丙烯酸樹脂、萜烯樹脂、三聚氰胺樹脂、密胺樹脂、脲醛樹脂、醛酮樹脂、聚醛樹脂、環己酮樹脂、高氯化聚乙烯樹脂中的一種或多種組合物；
所述的石墨原料是指平均粒徑5.0～30.0μm、比表面積≤5.0m2/g、振實密度＞0.80g/cm3、壓實密度≥1.00g/cm3、石墨化度≥90.00％的石墨，所述石墨的主體結構為炭六邊環組成的網平面堆疊起來的晶體材料，石墨的表面為晶體或非晶體或晶體和非晶體共存。
在所述原料混合和中溫炭化處理之間還進行如下低溫熱處理：將混合后的原料投入加熱混料機中，在空氣或惰性氣體中以200～500℃一邊混合一邊加熱1～5h。
所述的改性鋰離子電池石墨負極材料，克容量≥360mAh/g，17MPa下一遍輥壓壓實密度≥1.65g/cm3，全電池測試1.65g/cm3壓實密度下2C充放電500周循環，容量保持率大于88％。
本發明與現有技術相比，采用特定樹脂對石墨顆粒進行包覆改性所制備出的高倍率鋰離子電池負極材料，相比于目前市場上常見的包覆品，在相同壓實密度與克容量下，具有更好的倍率性能；在相同的倍率性能下，具有更高的壓實密度與克容量。
具體實施方式
現結合實施例對本發明作進一步地說明。
本發明中的石墨原料包括天然石墨和人造石墨，主要是指平均粒徑5.0～30.0μm、比表面積≤5.0m2/g、振實密度＞0.80g/cm3、壓實密度≥1.00g/cm3、石墨化度≥90.00％的石墨，所述石墨的主體結構為炭六邊環組成的網平面堆疊起來的晶體材料，石墨的表面為晶體或非晶體或晶體和非晶體共存。
實施例1
原料混合：將1kg平均粒徑為18.0μm的石墨原料A與0.05kg萜烯樹脂粉末均勻混合，其中石墨原料A的比表面積為1.7m2/g、壓實密度為1.80g/cm3、振實密度為0.98g/cm3、石墨化度為95.15％。
低溫熱處理：在N2攪拌狀態下以5℃/min升溫至200℃，恒溫2h。
中溫炭化處理：自然冷卻后取出，在N2保護下以5℃/min升溫至1000℃并恒溫3h，
冷卻后分級處理：自然冷卻后分級，得鋰離子電池負極材料。
實施例2
原料混合：將1kg平均粒徑為20.5μm的石墨原料B與0.05kg萜烯樹脂粉末均勻混合，其中石墨原料B的比表面積為1.1m2/g、壓實密度為1.60g/cm3、振實密度為0.90g/cm3、石墨化度為94.22％。
低溫熱處理：在N2攪拌狀態下以5℃/min升溫至200℃，恒溫2h。
中溫炭化處理：自然冷卻后取出，在N2保護下以5℃/min升溫至1000℃并恒溫3h；
冷卻后分級處理：自然冷卻后分級鋰離子電池負極材料。
實施例3
原料混合：將1kg平均粒徑為7.8μm的石墨原料C與0.05kg萜烯樹脂粉末均勻混合，其中石墨原料C的比表面積為2.3m2/g、壓實密度為1.22g/cm3、振實密度為1.02g/cm3、石墨化度為93.30％。
低溫熱處理：在N2攪拌狀態下以5℃/min升溫至200℃，恒溫2h。
中溫炭化處理：自然冷卻后取出，在N2保護下以5℃/min升溫至1000℃并恒溫3h，
冷卻后分級處理：自然冷卻后分級鋰離子電池負極材料。
實施例4
原料混合：將1kg平均粒徑為18.0μm的石墨原料A與0.05kg脲醛樹脂粉末均勻混合，其中石墨原料A的比表面積為1.7m2/g、壓實密度為1.80g/cm3、振實密度為0.98g/cm3、石墨化度為95.15％。
低溫熱處理：在N2攪拌狀態下以5℃/min升溫至200℃，恒溫2h。
中溫炭化處理：自然冷卻后取出，在N2保護下以5℃/min升溫至1000℃并恒溫3h。
冷卻后分級處理：自然冷卻后分級鋰離子電池負極材料。
實施例5
原料混合：將1kg平均粒徑為18.0μm的石墨原料A與0.05kg高氯化聚乙烯樹脂均勻混合，其中石墨原料A的比表面積為1.7m2/g、壓實密度為1.80g/cm3、振實密度為0.98g/cm3、石墨化度為95.15％。
低溫熱處理：在N2攪拌狀態下以5℃/min升溫至200℃，恒溫2h。
中溫炭化處理：自然冷卻后取出，在N2保護下以5℃/min升溫至1000℃并恒溫3h。
冷卻后分級處理：自然冷卻后分級鋰離子電池負極材料。
實施例6
原料混合：將1kg平均粒徑為18.0μm的石墨原料A與0.05kg萜烯樹脂粉末均勻混合，其中石墨原料A的比表面積為1.7m2/g、壓實密度為1.80g/cm3、振實密度為0.98g/cm3、石墨化度為95.15％。
低溫熱處理：在空氣/攪拌狀態下以5℃/min升溫至300℃，恒溫2h。
中溫炭化處理：自然冷卻后取出，在N2保護下以5℃/min升溫至1000℃并恒溫3h。
冷卻后分級處理：自然冷卻后分級鋰離子電池負極材料。
實施例7
原料混合：將1kg平均粒徑為18.0μm的石墨原料A與0.05kg萜烯樹脂粉末均勻混合，其中石墨原料A的比表面積為1.7m2/g、壓實密度為1.80g/cm3、振實密度為0.98g/cm3、石墨化度為95.15％。
低溫熱處理：在N2攪拌狀態下以5℃/min升溫至200℃，恒溫2h。
中溫炭化處理：自然冷卻后取出，在N2保護下以5℃/min升溫至800℃并恒溫3h。
冷卻后分級處理：自然冷卻后分級鋰離子電池負極材料。
實施例8
原料混合：將1kg平均粒徑為18.0μm的石墨原料A與0.05kg萜烯樹脂粉末均勻混合，其中石墨原料A的比表面積為1.7m2/g、壓實密度為1.80g/cm3、振實密度為0.98g/cm3、石墨化度為95.15％。
中溫炭化處理：在N2保護下以5℃/min升溫至1000℃并恒溫3h。
冷卻后分級處理：自然冷卻后分級鋰離子電池負極材料。
對比例
以瀝青為改性劑對石墨原料A進行炭包覆，比例為瀝青∶石墨原料A＝5∶100，之后經過1200℃熱處理得包覆品D，這種碳包覆方法為目前實用生產中常見的改性方法，主要目的在于提高產品的倍率性能。
實施例1～實施例8所采用的改性方法，存在如下區別：
實施例1，2，3分別采用3種不同石墨原料；
實施例4，5與實施例1的區別在于改變了改性劑種類；
實施例6與實施例1相比在于：在低溫熱處理時，實施例6使用了空氣氣氛，而實施例1采用了惰性氣氛；
實施例7與實施例1相比在于：在中溫炭化處理時，采用的處理溫度不同。
實施例8與實施例1相比為在改性時，沒有經過低溫熱處理步驟。
上述實施例1-8與對比例中制備的包覆品D以及各石墨原料樣品的性能測試如表1、表2所示：
表1
表2
由測試結果看出，包覆品D和實施例1都是對石墨原料A進行改性。包覆品D是目前常見的碳包覆改性品，其在克容量、效率、壓實密度上均不如實施例1樣品，這是因為包覆品D殘炭量較大，表面非晶相結構較多，影響了材料的能量密度。若包覆品D通過減少瀝青包覆量來降低表面非晶相含量，雖然能量密度會適當增加，但是其倍率性能會降低。
以下將實施例2～8分別與實施例1相比：
實施例2、3采用了不同的石墨原料，這些原料在粒徑、比表面、壓實密度、振實密度、石墨化度等方面均有較大差異，但是改性后的趨勢基本一致，可見采用平均粒徑5.0～30.0μm、比表面積≤5.0m2/g、振實密度＞0.80g/cm3、壓實密度≥1.00g/cm3、石墨化度≥90.00％的石墨原料都是可行的，不會對改性的效果產生明顯的差別。
實施例4、5采用了不同的改性劑對石墨原料A進行改性，綜合比較三個改性劑的改性結果，改性結果類似，可見采用本發明中限定的樹脂粉末作為改性劑，都是可行的。
實施例6將低溫熱處理溫度提升至300℃，并且采用了空氣氣氛，產品的壓實密度、首次容量和倍率性能綜合較高，因此本例為較佳實施例。
實施例7將中溫炭化處理溫度由1000℃改為800℃，產品的容量高一些，效率和壓實密度低一些。但與對比例相比，實施例1和實施例7都具有較高的壓實密度和首次容量，倍率性能提升效果接近。
實施例8，省去了低溫熱處理步驟，其成品在理化指標上和實施例1差異不大，但是包覆均一性會比實施例1差，這可能影響成品的循環性能。但實施例8與對比例相比，仍具有較高的壓實密度和首次容量。
經實驗論證發現，采用本發明中的改性方法對石墨原料進行改性，得到改進品相對于未經改性的石墨原料：在克容量上變化-0.5％～2.0％，在壓實密度上變化-3％～3％，在振實密度上變化-8％～5％，在內阻上降低大于5％，在嵌鋰充電性能上提升大于15％，在脫鋰放電性能上提升大于10％。
對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。
此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。