本發(fā)明涉及一種毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料及其制備方法，屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

介孔二氧化硅材料具有比表面積大、可滲透性強(qiáng)、生物相容性好、機(jī)械穩(wěn)定性高和易功能化等優(yōu)異的性能，故廣泛應(yīng)用于氣體分子分離、納米反應(yīng)器、藥物緩釋等領(lǐng)域。形貌和結(jié)構(gòu)是影響介孔二氧化硅性質(zhì)的重要因素，因此制備具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

目前，在制備不同形貌的介孔二氧化硅材料方面已經(jīng)取得很大進(jìn)展，其中軟模板法制備介孔二氧化硅成為主要研究方法。軟模板法主要是采用表面活性劑作為其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以表面活性劑分子形成的聚集體作為模板，通過前驅(qū)物的縮聚、組裝、定形，經(jīng)過煅燒或抽提除去模板劑，可以合成不同形貌的有序介孔材料。Yu等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作模板，制備了不同長(zhǎng)寬比的棒狀介孔二氧化硅(ACS Nano,2011,5,5717-5728)。Wu等以CTAB和十二烷基硫酸鈉(SDS)作復(fù)合模板劑，在適當(dāng)摩爾比條件下合成穩(wěn)定的囊泡狀介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)(Process Biochemistry,2012,47,953-959)。專利CN104787768A公開了一種介孔二氧化硅的制備方法，以表面活性劑CTAB和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為模板、正硅酸四乙酯為硅源、乙醇和乙醚為助溶劑，通過調(diào)節(jié)CTAB和SDBS的配比制得不同形貌與孔徑尺寸的介孔二氧化硅。總體而言，關(guān)于表面活性劑作模板制備介孔二氧化硅的工作已有很多報(bào)道，但以β-環(huán)糊精(β-CD)和表面活性劑組成的超分子體系作模板制備毛刷狀介孔二氧化硅纖維的工作卻沒有報(bào)道過。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)新穎的毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料，該介孔二氧化硅纖維材料具有由多個(gè)毛刺纖維絲組成的毛刷狀結(jié)構(gòu)的形貌；其中，所述毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料的長(zhǎng)度為10～20μm，直徑為180～220nm，比表面積為90m²g^-1及其以上，介孔孔徑為10～12nm。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種所述的毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料的制備方法，包括以下步驟：以TEOS為硅源，以磷酸鹽緩沖溶液為溶劑，在CTAB、SDS和β-CD的復(fù)合模板體系中采用溶劑熱方法即可制備毛刷狀介孔二氧化硅纖維。

具體包括以下步驟：

(1)首先，將CTAB、SDS和β-CD全部溶解在磷酸鹽緩沖溶液中；

(2)向步驟(1)中的混合溶液中加入正硅酸四乙酯(TEOS)，得到懸浮液；

(3)將步驟(2)中的懸浮液繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到含白色沉淀的懸浮液，將含白色沉淀的懸浮液進(jìn)行溶劑熱處理；

(4)將步驟(3)中的溶劑熱處理后的白色沉淀進(jìn)行過濾，洗滌，干燥，研磨后，煅燒，得到毛刷狀介孔二氧化硅纖維。

步驟(1)中，具體的操作步驟為：將CTAB先溶解在磷酸鹽緩沖溶液中，然后向溶液中加入SDS，最后加入β-CD攪拌至全部溶解。

步驟(1)中，所述磷酸鹽緩沖溶液的pH為7.5～8.5，優(yōu)選為8。

步驟(1)中，所述溶解溫度為25～35℃。

步驟(1)中，溶解后，所述CTAB、SDS的濃度分別為0.038-0.049mol/L、0.020-0.030mol/L。

步驟(1)和(2)中，所述β-CD、TEOS的加入量與其他原料的質(zhì)量比為β-CD:TEOS:CTAB:SDS＝(0.2～1):(4-8):(0.8-1.2):(0.3-0.6)。

步驟(3)中，所述攪拌反應(yīng)溫度為25～35℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間為20～24h。

步驟(3)中，所述溶劑熱處理的溫度為100～120℃，溶劑熱處理靜置時(shí)間為20～24h。

步驟(4)中，所述煅燒的溫度為500～600℃，煅燒時(shí)間為5～6h，優(yōu)選的為550℃、6h。

步驟(4)中，所述干燥溫度為40～60℃，干燥時(shí)間為9～11h，優(yōu)選的為48℃、10h。

本發(fā)明還提供所述的毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料在吸附分離、藥物輸送或生物傳感中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明以TEOS為硅源、磷酸鹽緩沖溶液為溶劑，在CTAB/SDS/β-CD體系中即可制備毛刷狀介孔二氧化硅纖維，不需要添加助劑等實(shí)驗(yàn)條件。

(2)本發(fā)明制得的毛刷狀介孔二氧化硅纖維合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度溫和，制得的介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分散均勻，長(zhǎng)度約為十幾微米，直徑約為200nm，可廣泛應(yīng)用于吸附分離、藥物輸送和生物傳感等領(lǐng)域。

(3)本發(fā)明采用環(huán)境友好型的化學(xué)反應(yīng)物原料，工藝操作易于實(shí)施，為制備不同形貌的介孔二氧化硅材料提供了一種新的思路。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的毛刷狀介孔二氧化硅纖維的TEM圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的毛刷狀介孔二氧化硅纖維的N₂吸附-脫附等溫線。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的毛刷狀介孔二氧化硅纖維的孔徑分布曲線。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是示例性的，旨在對(duì)本發(fā)明提供進(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟和/或它們的組合。

術(shù)語解釋：

磷酸鹽緩沖溶液是常用的用于生物學(xué)和化學(xué)研究的一種緩沖溶液，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以常規(guī)得到。

正如背景技術(shù)中所介紹的，目前仍需進(jìn)一步研究不同形貌和結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料以滿足當(dāng)前的應(yīng)用，針對(duì)此，本發(fā)明提供一種制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)新穎的毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料，該介孔二氧化硅纖維材料具有由多個(gè)毛刺纖維絲組成的毛刷狀結(jié)構(gòu)的形貌；其中，所述毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料的長(zhǎng)度為10～20μm，直徑為180～220nm，比表面積為90m²g^-1，介孔孔徑為10～12nm。

在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施例中，所述毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料的長(zhǎng)度為10～19μm，直徑約為200nm，比表面積約為90m²g^-1，介孔孔徑約為10～12nm。

針對(duì)上述毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料，還提供它的一種制備方法，包括以下步驟：

以TEOS為硅源，以磷酸鹽緩沖溶液為溶劑，在CTAB、SDS和β-CD的復(fù)合模板體系中采用溶劑熱方法即可制備毛刷狀介孔二氧化硅纖維。

其中在CTAB、SDS的相互作用下使得產(chǎn)物的尺寸更加均勻；而β-CD的存在，與CTAB、SDS相互作用，則使得產(chǎn)物得到毛刷狀形貌的介孔二氧化硅纖維。

不同的硅源對(duì)最終得到材料的形貌和結(jié)構(gòu)影響不同，本發(fā)明選擇正硅酸四乙酯(TEOS)的單一硅源，相比于其他硅源，采用TEOS的目的是在一定的工藝條件下能夠得到結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料。

本發(fā)明選擇磷酸鹽緩沖溶液為反應(yīng)溶劑，一是使得反應(yīng)物均勻分散在該溶液中并且變得比較活潑，從而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，能夠在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，降低能耗；二是在該反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)物的大小和形貌都能夠得到控制，產(chǎn)物的分散性也較好。而選擇其他溶劑(比如水或其他溶劑)并沒有理想的效果。

具體包括以下步驟：

(1)首先，將CTAB、SDS和β-CD全部溶解在磷酸鹽緩沖溶液中；

(2)向步驟(1)中的混合溶液中加入正硅酸四乙酯(TEOS)，得到懸浮液；

(3)將步驟(2)中的懸浮液繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到含白色沉淀的懸浮液，將含白色沉淀的懸浮液進(jìn)行溶劑熱處理；

(4)將步驟(3)中的溶劑熱處理后的白色沉淀進(jìn)行過濾，洗滌，干燥，研磨后，煅燒，得到毛刷狀介孔二氧化硅纖維。

為了能夠使得各個(gè)反應(yīng)原料能夠最大程度的溶解，為后續(xù)反應(yīng)提供一個(gè)良好的反應(yīng)環(huán)境，在本發(fā)明的某些優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，步驟(1)具體的操作步驟為：將CTAB先溶解在磷酸鹽緩沖溶液中，然后向溶液中加入SDS，最后加入β-CD攪拌至全部溶解。

在本發(fā)明的某些優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，各個(gè)原料的溶解溫度較佳為25～35℃，使得各個(gè)反應(yīng)原料能夠更好的溶解和混勻。

為了能夠得到更加理想形貌的毛刷狀介孔二氧化硅，在本發(fā)明的某些優(yōu)選的具有實(shí)施方式中，所述磷酸鹽緩沖溶液的pH為8。

從反應(yīng)效果來看，在本發(fā)明的某些優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，溶解后，CTAB、SDS的濃度限定為0.038-0.049mol/L、0.020-0.030mol/L，這樣會(huì)使各個(gè)原料具有一定的反應(yīng)物濃度，能夠高效進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明除了對(duì)硅源、復(fù)合模板體系和反應(yīng)溶劑進(jìn)行了特定選擇外，還對(duì)各個(gè)原料的配比量進(jìn)行了篩選優(yōu)化，在本發(fā)明的某些優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述β-CD、TEOS的加入量與其他原料的質(zhì)量比為β-CD:TEOS:CTAB:SDS＝(0.2～1):(4-8):(0.8-1.2):(0.3-0.6)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各原料的配比量對(duì)于得到特定形貌和結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料具有較重要的影響，本發(fā)明經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到了使得產(chǎn)物形貌規(guī)則、均勻且分散性較好的一組各原料的配比量的數(shù)據(jù)。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，不合適的原料配比量，無法得到特定形貌的毛刷狀的介孔二氧化硅纖維材料。

步驟(3)中，所述攪拌反應(yīng)溫度為25～35℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間為20～24h。攪拌反應(yīng)使正硅酸四乙酯與CTAB、SDS和β-CD形成的溶液混合均勻，同時(shí)適當(dāng)?shù)臄嚢枘軌蚴构柙磁c復(fù)合模板劑很好的結(jié)合，為之后在恒溫箱中水熱反應(yīng)的充分進(jìn)行提供條件。

步驟(3)中，所述溶劑熱處理的溫度為100～120℃，溶劑熱處理靜置時(shí)間為20～24h。本發(fā)明采用溶劑熱法制備毛刷狀的二氧化硅纖維材料，該方法簡(jiǎn)單、易操作。經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明在此溫度范圍內(nèi)制備的二氧化硅纖維材料具有毛刷狀的形貌。溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間會(huì)影響本發(fā)明產(chǎn)物的形成，溶劑熱反應(yīng)時(shí)間縮短時(shí)，產(chǎn)物并不能形成，隨溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的成形性會(huì)變得更好，其大小也會(huì)變得更均勻。溶劑熱反應(yīng)溫度對(duì)本發(fā)明產(chǎn)物的形成同樣具有不可忽視的影響，溶劑熱反應(yīng)溫度過低，并不能形成毛刷狀的二氧化硅纖維材料。當(dāng)溶劑熱反應(yīng)溫度增加到100℃，產(chǎn)物會(huì)逐漸形成較均勻的形貌。當(dāng)溶劑熱反應(yīng)溫度再逐漸增加到120℃時(shí)，產(chǎn)物長(zhǎng)度有所減短其形貌也變得更均勻。

步驟(4)中，所述干燥溫度為40～60℃，干燥時(shí)間為9～11h，優(yōu)選的為48℃、10h。

步驟(4)中，所述煅燒的溫度為500～600℃，煅燒時(shí)間為5～6h，優(yōu)選的為550℃、6h。本發(fā)明的煅燒溫度低，可以減少對(duì)能源的消耗。

通過以上方法制備得到的毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，長(zhǎng)度約為十幾微米，直徑約為200nm左右，其在吸附分離、藥物輸送或生物傳感中的應(yīng)用。

作為吸附分離劑，由于介孔二氧化硅纖維材料的特殊毛刷狀形貌，在吸附金屬離子及CO₂氣體吸附中具有良好的應(yīng)用前景。

作為藥物載體，本發(fā)明的毛刷狀介孔二氧化硅纖維材料的這種結(jié)構(gòu)有利于藥物分子的擴(kuò)散和傳輸，使得在藥物輸送領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

作為生物傳感器，由于本發(fā)明的毛刷狀的介孔二氧化硅纖維材料具有非常多的毛刺纖維絲，使得由其制備得到的生物傳感器具有高靈敏度、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，在生物傳感領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例與對(duì)比例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

將100mL的燒杯置于磁力攪拌器上，加入35mL pH＝8的磷酸鹽緩沖溶液升溫至35℃，在攪拌下向溶液中加入0.612g CTAB和0.3g SDS，攪拌成透明溶液后，加入0.6gβ-CD攪拌至全部溶解，2h后取4.2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口后恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。將得到的含白色沉淀的懸浮液轉(zhuǎn)至100mL反應(yīng)釜中，置于100℃恒溫箱中靜置24h。冷卻后將白色沉淀過濾，過濾后得到的沉淀物用蒸餾水反復(fù)過濾洗滌。得到的沉淀在48℃下干燥10h，然后將沉淀物在管式煅燒爐中550℃條件下煅燒6h，即得到毛刷狀介孔二氧化硅纖維，如圖1所示，該介孔二氧化硅纖維材料具有由多個(gè)毛刺纖維絲組成的毛刷狀結(jié)構(gòu)的形貌；其長(zhǎng)度為10～20μm，直徑為200nm左右，比表面積為90m²g^-1左右。如圖2所示，說明得到的二氧化硅纖維材料為介孔材料，如圖3所示，說明得到的二氧化硅纖維材料的介孔孔徑為11.5nm左右。

實(shí)施例2

將100mL的燒杯置于磁力攪拌器上，加入35mL pH＝8的磷酸鹽緩沖溶液升溫至35℃，在攪拌下向溶液中加入0.612g CTAB和0.3g SDS，攪拌成透明溶液后，加入0.4gβ-CD攪拌至全部溶解，2h后取4.2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口后恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。將得到的含白色沉淀的懸浮液轉(zhuǎn)至100mL反應(yīng)釜中，置于100℃恒溫箱中靜置24h。冷卻后將白色沉淀過濾，過濾后得到的沉淀物用蒸餾水反復(fù)過濾洗滌。得到的沉淀在48℃下干燥10h，然后將沉淀物在管式煅燒爐中550℃條件下煅燒6h，即得到毛刷狀介孔二氧化硅纖維，其形貌與實(shí)施例1類似，該介孔二氧化硅纖維材料具有由多個(gè)毛刺纖維絲組成的毛刷狀結(jié)構(gòu)的形貌；其長(zhǎng)度為10～20μm，直徑為200nm左右，比表面積為90m²g^-1左右，介孔孔徑為11.5nm。

實(shí)施例3

將100mL的燒杯置于磁力攪拌器上，加入35mL pH＝8的磷酸鹽緩沖溶液升溫至35℃，在攪拌下向溶液中加入0.612g CTAB和0.3g SDS，攪拌成透明溶液后，加入0.5gβ-CD攪拌至全部溶解，2h后取4.2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口后恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。將得到的含白色沉淀的懸浮液轉(zhuǎn)至100mL反應(yīng)釜中，置于100℃恒溫箱中靜置24h。冷卻后將白色沉淀過濾，過濾后得到的沉淀物用蒸餾水反復(fù)過濾洗滌。得到的沉淀在48℃下干燥10h，然后將沉淀物在管式煅燒爐中550℃條件下煅燒6h，即得到毛刷狀介孔二氧化硅纖維，其形貌與實(shí)施例1類似，該介孔二氧化硅纖維材料具有由多個(gè)毛刺纖維絲組成的毛刷狀結(jié)構(gòu)的形貌；其長(zhǎng)度為10～20μm，直徑為200nm左右，比表面積為90m²g^-1左右，介孔孔徑為11.5nm。

實(shí)施例4

將100mL的燒杯置于磁力攪拌器上，加入35mL pH＝8的磷酸鹽緩沖溶液升溫至35℃，在攪拌下向溶液中加入0.612g CTAB和0.3g SDS，攪拌成透明溶液后，加入0.7gβ-CD攪拌至全部溶解，2h后取4.2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口后恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。將得到的含白色沉淀的懸浮液轉(zhuǎn)至100mL反應(yīng)釜中，置于100℃恒溫箱中靜置24h。冷卻后將白色沉淀過濾，過濾后得到的沉淀物用蒸餾水反復(fù)過濾洗滌。得到的沉淀在48℃下干燥10h，然后將沉淀物在管式煅燒爐中550℃條件下煅燒6h，即得到毛刷狀介孔二氧化硅纖維，其形貌與實(shí)施例1類似，該介孔二氧化硅纖維材料具有由多個(gè)毛刺纖維絲組成的毛刷狀結(jié)構(gòu)的形貌；其長(zhǎng)度為10～20μm，直徑為200nm左右，比表面積為90m²g^-1左右，介孔孔徑為11.5nm。

對(duì)比例

將100mL的燒杯置于磁力攪拌器上，加入35mL pH＝8的磷酸鹽緩沖溶液升溫至35℃，在攪拌下向溶液中加入0.612g CTAB和0.3g SDS，攪拌成透明溶液，2h后取4.2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口后恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。將得到的含白色沉淀的懸浮液轉(zhuǎn)至100mL反應(yīng)釜中，置于100℃恒溫箱中靜置24h。冷卻后將白色沉淀過濾，過濾后得到的沉淀物用蒸餾水反復(fù)過濾洗滌。得到的沉淀在48℃下干燥10h，然后將沉淀物在管式煅燒爐中550℃條件下煅燒6h，得到介孔二氧化硅纖維材料的形貌不是毛刷狀，而是比較雜亂的介孔二氧化硅纖維材料。可見，β-CD對(duì)毛刷狀的介孔二氧化硅纖維材料的形成至關(guān)重要。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。