一種Ho/Co復合摻雜Ni?Zn鐵氧體陶瓷的制備方法與流程
本發明涉及一種高居里溫度、高飽和磁化強度、低介電損耗的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷及其制備方法，屬于高技術功能陶瓷及其應用領域。
背景技術：
軟磁鐵氧體材料是鐵氧體材料中種類最多、應用最廣的一類非金屬磁性材料。軟磁鐵氧體材是一種半導體材料，主要特點是電阻率高，用軟磁鐵氧體作為磁芯時，渦流損耗小，具有良好的高頻特性。典型的軟磁鐵氧體材料有Mn-Zn、Ni-Zn、Mg-Zn系列產品，其中Ni-Zn鐵氧體相對于其他系列鐵氧體產品來說具有較高的適用頻率、居里溫度和電阻率，備受青睞。而且，伴隨著通信、網絡、家電、計算機、抗電磁干擾技術、雷達、導航等電子產品市場的強勁需求，軟磁鐵氧體材料器件正向著小型化、高頻率、大功率、低損耗的方向發展。
在Ni-Zn鐵氧體的尖晶石結構當中，每個晶胞中含有32個氧離子，提供正四面體A位64個，正八面體B位32個。但是，每個晶胞中只能容納陽離子24個，因此，晶格中并不是所有的A位或者B位都被占據。實際上，由于離子間的化合價平衡等原因，在尖晶石結構中，只有8個A位和16個B位被金屬離子占據，僅占總間隙數的1/4。這種結構為金屬離子摻雜改性提供了有利條件，因此化學摻雜對NiZn鐵氧體改性是提高材料性能的重要途徑。
另一方面，與金屬軟磁材料相比，純Ni-Zn鐵氧體的飽和磁感應強度較低，不利于用作轉換或者儲存能量的磁芯，同時它的居里溫度還不夠高，因此純Ni-Zn鐵氧體不適合高溫或者大功率的條件下工作。隨著電磁干擾技術、電子器件小型化技術、表面安裝技術以及通信技術的高速發展，大大拓寬了Ni-Zn鐵氧體的應用領域，同時也對其電磁性能提出了各種新的要求，特別是對器件小型化、高頻化、低損耗、高使用溫度等的要求更高。針對以上要求近年來世界各國科研工作者通過優化制備工藝，以及加入不同添加劑來改善和提高Ni-Zn鐵氧體電磁性能。例如，為了提升Ni-Zn鐵氧體的居里溫度，可以通過摻雜Ho元素、利用其較大的A-B位交換作用實現，并且Ho氧化物能在鐵氧體晶界形成高電阻膜，從而降低材料的介電損耗；但是，Ho離子摻雜會導致Ni-Zn鐵氧體的飽和磁化強度降低，且摻雜會導致鐵氧體陶瓷材料的致密度下降。可以利用磁性離子Co2+摻雜提高Ni-Zn鐵氧體材料的飽和磁化強度，同時一定程度上提高鐵氧體的居里溫度，但是傳統固相燒結法難以控制其鐵氧體陶瓷晶粒的過度長大，對介電損耗降低不利。而利用Ho和Co共摻同時提高鐵氧體的居里溫度和飽和磁化強度并降低介電損耗的工作，則未見報道。
為了提高鐵氧體陶瓷材料的致密度，并抑制燒結過程中鐵氧體晶粒的過度長大，本發明提出了一種基于熔鹽法的Ni-Zn鐵氧體材料的Co/Ho元素共同摻雜的復合摻雜技術。這種技術通過熔鹽法，利用K+的低熔點在較低的溫度下合成Co/Ho共摻的Ni-Zn鐵氧體微粉，進而降低Ni-Zn鐵氧體陶瓷的燒結溫度、縮短燒結時間，抑制了鐵氧體晶粒長大，最終獲得致密度高、晶粒大小均勻且可控、居里溫度高、飽和磁化強度高、介電損耗低的Co/Ho共摻Ni-Zn鐵氧體陶瓷。本發明技術在制備工藝上由于采用熔鹽法制備鐵氧體微粉，簡化了燒結工藝，降低了燒結溫度，縮短了燒結時間，節約了資源和能源。
技術實現要素：
本發明提出一種高居里溫度、高飽和磁化強度、低介電損耗的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷，這種復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷同時具有居里溫度高、飽和磁化強度高、高頻損耗低等特點，特別適合用作高頻率、大功率工作狀態下的磁芯材料。
本發明的目的之二在于提供這種高居里溫度、高飽和磁化強度、低介電損耗的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷相應的制備方法。本發明技術采用熔鹽法在低溫下合成Co/Ho共摻的Ni-Zn鐵氧體微粉，進而降低Ni-Zn鐵氧體陶瓷的燒結溫度、縮短燒結時間，抑制了鐵氧體晶粒長大，最終獲得致密度高、晶粒大小均勻且可控、居里溫度高、飽和磁化強度高、介電損耗低的Co/Ho共摻Ni-Zn鐵氧體陶瓷。本發明技術能簡化燒結工藝，降低燒結溫度，縮短燒結時間，相應地節約了資源和能源。
為了達成上述目標，本發明提出的高居里溫度、高飽和磁化強度、低介電損耗的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷，其特征在于，所述Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體材料的配方以金屬硝酸鹽Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ho(NO3)3·4H2O為原材料，KOH為沉淀劑。
在上述配方中，金屬硝酸鹽Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ho(NO3)3·4H2O與沉淀劑KOH均為分析純化學試劑，且摩爾比為(1.8～2.0):(0.3～0.5):(0.3～0.5):(0.01～0.2):(0.01～0.02):(8～10)。
本發明提出的高居里溫度、高飽和磁化強度、低介電損耗的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷的相應制備方法，其特征在于，所述制備方法依次包括“混料→一次球磨→一次烘干→煅燒→二次球磨→離心清洗→二次烘干→研磨→過篩→壓片→燒結”工藝方法和步驟。
在上述制備方法中，在對所述原料料按比例稱量并進行混料時，同時按比例稱量和加入KOH沉淀劑。
在上述制備方法中，所述一次球磨為高能攪拌球磨或行星球磨之一種。
在上述制備方法中，所述球磨為濕法球磨，其中溶劑為無水乙醇，磨球為高耐磨ZrO2球。所述球磨中，混合粉末、磨球、溶劑的質量比為2:10:5。所述球磨中，在行星式球磨機中球磨混合8～12h，或在高能攪拌球磨機中球磨混合24～48h。
在上述制備方法中，所述一次烘干即將前述球磨后的漿料在烘箱中烘干，溫度80～100℃，時間2～3h。
在上述制備方法中，所述煅燒即將烘干得到的粉餅在馬弗爐中進行煅燒，升溫速率5℃/min，煅燒溫度300～400℃，保溫3h，然后隨爐冷卻。
在上述制備方法中，所述二次球磨為濕法球磨，為高能攪拌球磨或行星球磨之一種。球磨時，將經煅燒并粉碎后的原料，放入去離子水中，并加入高耐磨ZrO2磨球，在攪拌球磨機或行星式球磨機中球磨。其中，粉料、磨球、溶劑的質量比為1:10:10；在行星式球磨機中球磨4～6h，或在高能攪拌球磨機中球磨12～18h。
在上述制備方法中，所述離心清洗是將二次球磨后所得漿料通過離心機以2000～4000r/min的轉速離心5～10分鐘，然后將所得沉淀與去離子水攪拌混合并在相同條件下再次離心，如此重復3～5次。
在上述制備方法中，所述二次烘干即將上述離心清洗所得沉淀物在烘箱中烘干，溫度105～120℃，時間12～24h。
在上述制備方法中，所述研磨是指將二次烘干得到的粉塊在研缽中磨細。
在上述制備方法中，所述過篩后，所得粉料晶粒直徑為50～120nm，團聚體直徑小于0.1mm。
在上述制備方法中，所述壓片為將所得粉料在指定規格和形狀的模具中在3～6MPa的壓力下壓制成型。
在上述制備方法中，所述燒結在馬弗爐中進行。燒結時，將樣品以5～15℃/min的升溫速率加熱至900～1000℃，然后以2～3℃/min的升溫速度加熱至1100～1200℃并保溫2～3h，保溫結束后隨爐冷卻。
本發明的有益效果如下：
(1)采用本發明提出的熔鹽法，可以大幅度降低Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體的合成溫度。
(2)采用本發明提出的制備工藝，所制備的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體微粉的晶粒大小可以控制在亞微米級，甚至達到納米級。
(3)采用本發明提出的制備方法，可以顯著降低Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷的燒結溫度。
(4)采用本發明提出的制備方法，所得Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷，致密度高，達到了94％以上；晶粒無異常長大，大小可控、分布均勻。
(5)采用本發明提出的制備方法，所制備的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷在保持高飽和磁化強度同時，居里溫度得到了大幅度提高，并且有效的降低了材料的高頻下的介電損耗，可望用作高頻率、大功率工作狀態下的磁芯材料。
附圖說明
圖1是本發明實施例1所制備的Ni-Zn鐵氧體陶瓷的X-射線衍射花樣
圖2是本發明實施例1所制備的Ni-Zn鐵氧體陶瓷的斷口掃描電鏡照片
圖3是本發明實施例2所制備的Ni-Zn鐵氧體陶瓷的X-射線衍射花樣
圖4是本發明實施例2所制備的Ni-Zn鐵氧體陶瓷的斷口掃描電鏡照片
圖5是本發明實施例3所制備的Ni-Zn鐵氧體陶瓷的X-射線衍射花樣
圖6是本發明實施例3所制備的Ni-Zn鐵氧體陶瓷的斷口掃描電鏡照片
圖7是本發明實施例4所制備的Ni-Zn鐵氧體陶瓷的X-射線衍射花樣
圖8是本發明實施例4所制備的Ni-Zn鐵氧體陶瓷的斷口掃描電鏡照片
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
本發明提出一種高居里溫度、高飽和磁化強度、低介電損耗的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷的制備方法，其特征在于，所述Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體材料的配方以金屬硝酸鹽Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ho(NO3)3·4H2O為原材料，KOH為沉淀劑；所述制備方法采用熔鹽法在低溫下合成Co/Ho共摻的Ni-Zn鐵氧體微粉；所述制備方法依次包括“混料→一次球磨→一次烘干→煅燒→二次球磨→離心清洗→二次烘干→研磨→過篩→壓片→燒結”工藝方法和步驟。
所述制備方法，還包括如下工藝步驟和內容：
(1)稱量與混料：按摩爾比(1.8～2.0):(0.3～0.5):(0.3～0.5):(0.01～0.2):(0.01～0.02):(8～10)的比例，分別稱取分析純Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ho(NO3)3·4H2O與KOH化學試劑。然后將所稱取化學試劑投入高能攪拌球磨機或行星球磨機中混合，并按混合粉末、磨球、溶劑的質量比2:10:5的比例稱取并加入高耐磨ZrO2磨球和無水乙醇溶劑。
(2)一次球磨并烘干：將上述混合物在行星式球磨機中球磨混合8～12h，或在高能攪拌球磨機中球磨混合24～48h。然后，在空氣中，將一次球磨后的漿料在烘箱中加熱到溫度80～100℃、保溫2～3h烘干。
(3)煅燒：將烘干得到的粉餅在馬弗爐中進行煅燒，升溫速率5℃/min，煅燒溫度300～400℃，保溫3h，然后隨爐冷卻。
(4)二次球磨：在高能攪拌球磨或行星球磨中，將經煅燒并粉碎后的原料，按照粉料、磨球、溶劑的質量比1:10:10的比例放入去離子水中，并加入高耐磨ZrO2磨球，進行二次球磨。其中，在行星式球磨機中球磨4～6h，或在高能攪拌球磨機中球磨12～18h。
(5)離心清洗并烘干：將二次球磨后所得漿料通過離心機以2000～4000r/min的轉速離心5～10分鐘，然后將所得沉淀與去離子水攪拌混合并在相同條件下再次離心，并重復3～5次。然后，將所得沉淀物在烘箱中加熱到105～120℃、保溫12～24h烘干。
(6)研磨與過篩：將烘干后的粉塊在研缽中研磨成細粉，并選用400目以上的篩子進行過篩，得到晶粒直徑為50～120nm、團聚體直徑小于0.1mm的粉料。
(7)壓片：將所得粉料在指定規格和形狀的模具中在3～6MPa的壓力下壓制成型。
(8)燒結：在馬弗爐中，將樣品以5～15℃/min的升溫速率加熱至900～1000℃，然后以2～3℃/min的升溫速度加熱至1100～1200℃并保溫2～3h進行燒結，保溫結束后隨爐冷卻。
(9)后處理：將樣品經過適當的機械切割、修磨、超聲清洗、表面拋光處理。
所制備的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷為青黑色到黑色固體。經分析測試表明，所得陶瓷材料是以尖晶石相為主相的Ni-Zn系鐵氧體，且其致密度高于94％，晶粒大小均勻可控，這種復合摻雜Ni-Zn鐵氧體材料同時具有居里溫度高、飽和磁化強度高、高頻損耗低等特點。
總之，用本技術能制造高居里溫度、高飽和磁化強度、低介電損耗的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體材料及其器件。
實施例1：按摩爾比2:0.45:0.47:0.05:0.02:8分別稱取分析純的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ho(NO3)3·4H2O與KOH化學試劑。然后將它們投入高能攪拌球磨機中混合，并按混合粉末、磨球、溶劑的質量比2:10:5的比例稱取并加入高耐磨ZrO2磨球和無水乙醇溶劑，球磨48h。在空氣中，將球磨得到的漿料在烘箱中加熱到100℃、保溫2h烘干。將烘干得到的粉餅在馬弗爐中進行煅燒，升溫速率5℃/min，煅燒溫度300℃，保溫3h，然后隨爐冷卻。將經煅燒并粉碎后的原料投入高能攪拌球磨機中，并按照粉料、磨球、溶劑的質量比1:10:10的比例加入去離子水和高耐磨ZrO2磨球，再球磨18h。將二次球磨后所得漿料通過離心機以4000r/min的轉速離心5分鐘，然后將所得沉淀與去離子水攪拌混合并在相同條件下再次離心，并重復5次。將所得沉淀物在烘箱中加熱到120℃、保溫12h烘干，然后將烘干后的粉塊在研缽中研磨成細粉，并選用400目的篩子進行過篩。將所得粉料在直徑6mm與12mm圓形模具中、在4MPa的壓力下壓制成型，然后在馬弗爐中，將樣品以15℃/min的升溫速率加熱至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度加熱至1100℃并保溫3h進行燒結，保溫結束后隨爐冷卻。最后，將樣品經過超聲清洗、表面拋光處理，備用。
本實施例所制備的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷是尖晶石相為主相的Ni-Zn系鐵氧體(見附圖1)，晶粒致密、均勻(見附圖2)，飽和磁化強度71.245emu/g，矯頑力6.022Oe，居里溫度268℃，介電損耗正切角tanδ為0.0452(1GHz)。
實施例2:按摩爾比2:0.4:0.47:0.1:0.02:8分別稱取分析純的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ho(NO3)3·4H2O與KOH化學試劑。然后將它們投入行星球磨機中混合，并按混合粉末、磨球、溶劑的質量比2:10:5的比例稱取并加入高耐磨ZrO2磨球和無水乙醇溶劑，球磨12h。在空氣中，將球磨得到的漿料在烘箱中加熱到100℃、保溫2h烘干。將烘干得到的粉餅在馬弗爐中進行煅燒，升溫速率5℃/min，煅燒溫度300℃，保溫3h，然后隨爐冷卻。將經煅燒并粉碎后的原料投入行星球磨中，并按照粉料、磨球、溶劑的質量比1:10:10的比例加入去離子水和高耐磨ZrO2磨球，再球磨4h。將二次球磨后所得漿料通過離心機以2000r/min的轉速離心10分鐘，然后將所得沉淀與去離子水攪拌混合并在相同條件下再次離心，并重復3次。將所得沉淀物在烘箱中加熱到105℃、保溫24h烘干，然后將烘干后的粉塊在研缽中研磨成細粉，并選用400目的篩子進行過篩。將所得粉料在直徑6mm與12mm圓形模具中、在4MPa的壓力下壓制成型，然后在馬弗爐中，將樣品以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度加熱至1200℃并保溫3h進行燒結，保溫結束后隨爐冷卻。最后，將樣品經過超聲清洗、表面拋光處理，備用。
本實施例所制備的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷是尖晶石相為主相的Ni-Zn系鐵氧體(見附圖3)，晶粒致密、均勻(見附圖4)，飽和磁化強度72.04emu/g，矯頑力8.095Oe，居里溫度272℃，介電損耗正切角tanδ為0.027(1GHz)。
實施例3：按摩爾比2:0.35:0.47:0.15:0.02:8分別稱取分析純的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ho(NO3)3·4H2O與KOH化學試劑。然后將它們投入行星球磨機中混合，并按混合粉末、磨球、溶劑的質量比2:10:5的比例稱取并加入高耐磨ZrO2磨球和無水乙醇溶劑，球磨12h。在空氣中，將球磨得到的漿料在烘箱中加熱到100℃、保溫2h烘干。將烘干得到的粉餅在馬弗爐中進行煅燒，升溫速率5℃/min，煅燒溫度400℃，保溫3h，然后隨爐冷卻。將經煅燒并粉碎后的原料投入行星球磨中，并按照粉料、磨球、溶劑的質量比1:10:10的比例加入去離子水和高耐磨ZrO2磨球，再球磨6h。將二次球磨后所得漿料通過離心機以2000r/min的轉速離心10分鐘，然后將所得沉淀與去離子水攪拌混合并在相同條件下再次離心，并重復5次。將所得沉淀物在烘箱中加熱到120℃、保溫12h烘干，然后將烘干后的粉塊在研缽中研磨成細粉，并選用400目的篩子進行過篩。將所得粉料在直徑6mm與12mm圓形模具中、在6MPa的壓力下壓制成型，然后在馬弗爐中，將樣品以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度加熱至1200℃并保溫2h進行燒結，保溫結束后隨爐冷卻。最后，將樣品經過超聲清洗、表面拋光處理，備用。
本實施例所制備的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷是尖晶石相為主相的Ni-Zn系鐵氧體(見附圖5)，晶粒致密、均勻(見附圖6)，飽和磁化強度74.278emu/g，矯頑力10.853Oe，居里溫度297℃，介電損耗正切角tanδ為0.0429(1GHz)。
實施例4：按摩爾比2:0.3:0.47:0.2:0.02:8分別稱取分析純的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ho(NO3)3·4H2O與KOH化學試劑。然后將它們投入高能攪拌球磨機中混合，并按混合粉末、磨球、溶劑的質量比2:10:5的比例稱取并加入高耐磨ZrO2磨球和無水乙醇溶劑，球磨36h。在空氣中，將球磨得到的漿料在烘箱中加熱到100℃、保溫2h烘干。將烘干得到的粉餅在馬弗爐中進行煅燒，升溫速率5℃/min，煅燒溫度300℃，保溫3h，然后隨爐冷卻。將經煅燒并粉碎后的原料投入高能攪拌球磨機中，并按照粉料、磨球、溶劑的質量比1:10:10的比例加入去離子水和高耐磨ZrO2磨球，再球磨12h。將二次球磨后所得漿料通過離心機以2000r/min的轉速離心10分鐘，然后將所得沉淀與去離子水攪拌混合并在相同條件下再次離心，并重復5次。將所得沉淀物在烘箱中加熱到120℃、保溫12h烘干，然后將烘干后的粉塊在研缽中研磨成細粉，并選用400目的篩子進行過篩。將所得粉料在直徑6mm與12mm圓形模具中、在3MPa的壓力下壓制成型，然后在馬弗爐中，將樣品以10℃/min的升溫速率加熱至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度加熱至1200℃并保溫3h進行燒結，保溫結束后隨爐冷卻。最后，將樣品經過超聲清洗、表面拋光處理，備用。
本實施例所制備的Ho/Co復合摻雜Ni-Zn鐵氧體陶瓷是尖晶石相為主相的Ni-Zn系鐵氧體(見附圖7)，晶粒致密、均勻(見附圖8)，飽和磁化強度75.576emu/g，矯頑力10.506Oe，居里溫度271℃，介電損耗正切角tanδ為0.0489(1GHz)。
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