本發明屬于納米材料技術領域，尤其涉及一種細菌纖維素衍生的碳納米纖維氣凝膠及其制備方法。

背景技術：

碳氣凝膠具有引人注目的獨特性能，包括低表觀密度、大比表面積、豐富的孔隙結構、高電導率、良好的機械性能、穩定的化學性質和環境相容性，因此受到科研工作者的廣泛研究。碳氣凝膠在環境保護、電化學能量存儲和轉化、聚合物科學和先進傳感器領域具有極大的應用潛力。

目前制備碳氣凝膠材料，有以下幾種方法：1、通過碳化有機物凝膠來制備，如pekala等發明了酚醛樹脂的碳氣凝膠(uspatent1989,4873218)，通過水溶液中的有機分子的溶膠-凝膠過程制得了聚合物前驅體，經過熱解，高度交聯的有機氣凝膠轉化為多孔、導電的三維氣凝膠(j.mater.sci.1989,24,3221)，這種方法可以大規模制備碳氣凝膠，卻需要使用有毒的反應物間苯二酚和甲醛；2、通過化學氣相沉積(cvd)法來制備，目前碳納米管(cnt)海綿、石墨烯泡沫、碳納米管/石墨烯混合氣凝膠都是研究的熱點材料，而化學氣相沉積法是一種合成這些碳氣凝膠的常用方法，如曹安源等利用cvd法制備了cnt海綿(adv.mater.2010,22,617)，這種氣凝膠中包含自組裝的、相互交聯的cnt骨架，孔隙率大于99％，高機械彈性，應用非常廣泛，但是cvd過程需要昂貴的前驅物、復雜的設備和技術，限制了它大規模生產，難以實際應用；3、通過組裝基元來制備，將cnt和石墨烯等組裝基元通過自組裝過程轉變為宏觀材料，來構造單一組分或者混雜組分的碳氣凝膠，如worsley等通過混合氧化石墨烯、間苯二酚和甲醛制備了一種高電導率、大比表面積的石墨烯氣凝膠(j.am.chem.soc.2010,132,14067)，高超等將cnt和石墨烯的混合溶液冷凍干燥、化學還原，制備出一種超低密度、壓縮循環性能優秀、電導率隨壓力變化的混合氣凝膠(adv.mater.2013,25,2554)，然而這些方法中使用了昂貴的組裝基元，同樣限制了他們的大規模應用。

細菌纖維素由幾種特殊的細菌發酵而成，其成分是純凈的纖維素，纖維素納米纖維形成了三維交互交聯的納米纖維網絡。熱解后，纖維素納米纖維轉化為碳納米纖維，還保持了原有的三維交聯網絡結構。細菌纖維素衍生的碳納米纖維氣凝膠有廣泛的應用前景，已經用作油類吸附材料(中國專利，zl201210562508.1)、彈性導體(npgasiamater.2012,4,e19)、催化劑載體(中國專利，zl201410093405.4)、超級電容器的電極(adv.mater.2013,25,4746)等等。同時，細菌纖維素還是一種典型的生物質材料，能夠在工業化的發酵過程中來制備，相比其他制備碳氣凝膠的材料，具有便宜、來源廣、對環境友好、可大規模制備等優勢，因此由細菌纖維素熱解轉化碳納米纖維氣凝膠是一種理想的制備碳氣凝膠的方法。

但是，目前使用細菌纖維素來制備碳納米纖維氣凝膠，熱解過程中質量損失嚴重，使得獲得的碳納米纖維氣凝膠產量很低，且碳納米纖維氣凝膠體積收縮嚴重，限制了其進一步應用。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種細菌纖維素衍生的碳納米纖維氣凝膠及其制備方法，該制備方法產量較高。

本發明提供了一種細菌纖維素衍生的碳納米纖維氣凝膠的制備方法，包括：

s1)將細菌纖維素浸泡于含有無機銨鹽的溶液中，然后進行冷凍干燥，得到細菌纖維素氣凝膠；

s2)將所述細菌纖維素氣凝膠進行高溫熱解后得到碳納米纖維氣凝膠。

優選的，所述細菌纖維素先經過除酸處理，然后再浸泡于含有無機銨鹽的溶液中。

優選的，所述除酸處理具體為浸泡除酸；所述浸泡除酸的時間為5～10天。

優選的，所述無機銨鹽選自磷酸、硫酸與鹽酸的銨鹽中的一種或多種。

優選的，所述含有無機銨鹽的溶液中無機銨鹽的濃度為0.1～1000mmol/l；所述浸泡的時間為5～10天。

優選的，所述步驟s1)具體為：

將將細菌纖維素浸泡于含有無機銨鹽的溶液中，然后用液氮冷凍后，再進行冷凍干燥，得到細菌纖維素氣凝膠。

優選的，所述液氮冷凍的時間為15～25min；所述冷凍干燥的時間為3～5天。

優選的，高溫熱解的升溫速率為2～10℃/min；所述高溫熱解的溫度為600℃～1400℃；所述高溫熱解的時間為1～3h。

優選的，所述高溫熱解后以4～6℃/min速率降溫至400℃～600℃，再自然降至室溫，得到碳納米纖維氣凝膠。

本發明還提供了一種上述方法制備的碳納米纖維氣凝膠，所述碳納米纖維氣凝膠內摻雜有雜原子。

本發明提供了一種細菌纖維素衍生的碳納米纖維氣凝膠的制備方法，包括：s1)將細菌纖維素浸泡于含有無機銨鹽的溶液中，然后進行冷凍干燥，得到細菌纖維素氣凝膠；s2)將所述細菌纖維素氣凝膠進行高溫熱解后得到碳納米纖維氣凝膠。與現有技術相比，本發明通過添加無機銨鹽作為催化劑來改變細菌纖維素纖維熱解的路線，有效促進脫水，使逸散的氣態和液態產物中碳氧比下降，進而使更多的碳存留在固態產物之中，使細菌纖維素熱解后的殘碳余量提高，最終使碳納米纖維氣凝膠的產量提高，得到的碳納米氣凝膠也具有較低的密度、較大的比表面積、良好的導電性與機械性能；并且本發明利用細菌纖維素和無機銨鹽作為前驅體制備碳納米纖維氣凝膠，方法簡單，原料廉價易得，易于大規模生產，所獲得的碳納米氣凝膠產量提高，提高了原料利用率，有效降低成本；同時本發明得到的碳納米纖維氣凝膠形狀保持完好，有利于各種后續的處理和應用；再者，由于在合成的過程中引入了無機銨鹽，熱解過程中雜原子摻雜到碳納米纖維中，獲得了雜原子摻雜的碳納米纖維氣凝膠，可用作燃料電池氧氣還原反應催化劑，也可用作超級電容器電極材料，并且可以通過調節無機銨鹽的溶液濃度，控制碳納米纖維氣凝膠的密度、導電率及空隙等性質，制備出不同密度和機械性能的碳納米纖維氣凝膠。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中得到的碳納米纖維氣凝膠的掃描電鏡照片；

圖2為本發明實施例1中得到的碳納米纖維氣凝膠的力學測試圖；

圖3為本發明實施例2中得到的碳納米纖維氣凝膠的掃描電鏡照片；

圖4為本發明實施例2中得到的碳納米纖維氣凝膠的力學測試圖；

圖5為本發明實施例3中得到的碳納米纖維氣凝膠的掃描電鏡照片；

圖6為本發明實施例3中得到的碳納米纖維氣凝膠的力學測試圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明提供了一種細菌纖維素衍生的碳納米纖維氣凝膠的制備方法，包括：s1)將細菌纖維素浸泡于含有無機銨鹽的溶液中，然后進行冷凍干燥，得到細菌纖維素氣凝膠；s2)將所述細菌纖維素氣凝膠進行高溫熱解后得到碳納米纖維氣凝膠。

其中，本發明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。

按照本發明，優選將細菌纖維素先經過除酸處理；所述除酸處理優選為浸泡除酸，更優選為將細菌纖維素浸泡于去離子水中進行除酸；所述浸泡除酸的時間優選為5～10天，且需要每天更換去離子水。

除酸處理后，優選將細菌纖維素切成合適的大小，優選為(10～50)×(10～50)×(10～50)mm³，更優選為(15～40)×(10～40)×(10～40)mm³，再優選為(20～30)×(10～20)×(10～20)mm³，最優選為25×15×12mm³，然后浸泡于含有無機銨鹽的溶液中；所述無機銨鹽為本領域技術人員熟知的無機銨鹽即可，并無特殊的限制，本發明中優選為無機酸的銨鹽，更優選為磷酸、硫酸與鹽酸的銨鹽中的一種或多種；所述含有無機銨鹽的溶液中無機銨鹽的濃度優選為0.1～1000mmol/l，更優選為0.5～500mmol/l，再優選為0.5～200mmol/l，最優選為0.5～100mmol/l；在本發明提供的一些實施例中，所述含有無機銨鹽的溶液中無機銨鹽的濃度優選為100mmol/l；在本發明提供的一些實施例中，所述含有無機銨鹽的溶液中無機銨鹽的濃度優選為10mmol/l；在本發明提供的另一些實施例中，所述含有無機銨鹽的溶液中無機銨鹽的濃度優選為0.5mmol/l；所述浸泡的時間優選為5～10天，使含有無機銨鹽的溶液充分進入細菌纖維素的內部。

浸泡后，優選先用液氮冷凍后，再進行冷凍干燥，得到細菌纖維素凝膠。所述液氮冷凍的時間優選為15～25min，更優選為20～25min。冷凍時為避免細菌纖維素破裂，優選將其先放在溶液中在液氮中冷卻2～3min后，將細菌纖維素貼住容器的側壁冷凍固定，再將其放入液氮中冷凍15～25min；冷凍時避免細菌纖維素與液氮直接接觸；所述冷凍干燥優選在冷凍干燥機中進行；所述冷凍干燥時冷阱的溫度優選為-80℃～-40℃，更優選為-60℃～-50℃，再優選為-55℃；所述冷凍干燥時的壓強優選為0.01～0.06mbar，更優選為0.03～0.05mbar，再優選為0.04mbar；所述冷凍干燥的時間優選為3～5天。

將所述細菌纖維素氣凝膠進行高溫熱解；所述高溫熱解優選在保護氣氛中進行；所述保護氣氛為本領域技術人員熟知的保護氣氛即可，本發明中優選為氮氣和/或氬氣；所述細菌纖維素凝膠優選置于陶瓷舟中進行高溫熱解；所述高溫熱解優選在管式爐中進行；所述高溫熱解的升溫速率優選為2～10℃/min，更優選為3～8℃/min，再優選為4～6℃/min，最優選為5℃/min；所述高溫熱解的溫度優選為600℃～1400℃，更優選為600℃～1200℃，再優選為600℃～1000℃，再優選為800℃～1000℃，最優選為800℃；所述高溫熱解的時間優選為1～3h，即升溫至高溫熱解的溫度后保溫1～3h，更優選為2h。

高溫熱解后，優選降溫至400℃～600℃，更優選為降溫至450℃～550℃，再優選降溫至500℃，再自然降至室溫，得到碳納米纖維氣凝膠；所述降溫的速率優選為4～6℃/min，更優選為5℃/min。在本發明中，所述高溫熱解與降溫過程中，管式爐中均保持常壓。

本發明通過添加無機銨鹽作為催化劑來改變細菌纖維素纖維熱解的路線，有效促進脫水，使逸散的氣態和液態產物中碳氧比下降，進而使更多的碳存留在固態產物之中，使細菌纖維素熱解后的殘碳余量提高，最終使碳納米纖維氣凝膠的產量提高，得到的碳納米氣凝膠也具有較低的密度、較大的比表面積、良好的導電性與機械性能；并且本發明利用細菌纖維素和無機銨鹽作為前驅體制備碳納米纖維氣凝膠，方法簡單，原料廉價易得，易于大規模生產，所獲得的碳納米氣凝膠產量提高，提高了原料利用率，有效降低成本；同時本發明得到的碳納米纖維氣凝膠形狀保持完好，有利于各種后續的處理和應用；再者，由于在合成的過程中引入了無機銨鹽，熱解過程中雜原子摻雜到碳納米纖維中，獲得了雜原子摻雜的碳納米纖維氣凝膠，可用作燃料電池氧氣還原反應催化劑，也可用作超級電容器電極材料，并且可以通過調節無機銨鹽的溶液濃度，控制碳納米纖維氣凝膠的密度、導電率及空隙等性質，制備出不同密度和機械性能的碳納米纖維氣凝膠。

本發明還提供了一種上述方法制備的碳納米纖維氣凝膠，所述碳納米纖維氣凝膠內摻雜有雜原子；本發明制備的碳納米纖維氣凝膠產量高，形狀保持完好，可以用于吸附材料、傳感器材料、催化劑骨架、電極材料和聚合物復合材料。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種細菌纖維素衍生的碳納米纖維氣凝膠及其制備方法進行詳細描述。

以下實施例中所用的試劑均為市售。

實施例1

1.1取一塊商業購買的320×240×12mm³細菌纖維素大片，在去離子水中浸泡10天，且每天更換去離子水。將去酸后的細菌纖維素大片切成25×15×12mm³的小塊待用。

1.2配置100mmol/l磷酸二氫銨溶液，將小塊細菌纖維素在其中浸泡5天。

1.3將浸泡后的小塊細菌纖維素用液氮冷凍25min，然后轉移到冷凍干燥機中干燥3天，冷阱溫度為-55℃，壓強為0.04mbar。

1.4將冷凍干燥得到的細菌纖維素/磷酸二氫銨的混合氣凝膠置于陶瓷舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氣或氮氣作為保護氣，首先管式爐以5℃/min的速率升溫至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后自然降至室溫，得到黑色的碳納米纖維氣凝膠。

所獲得的碳納米纖維氣凝膠質量占細菌纖維素氣凝膠質量的47.3％，密度為19.4mg/cm³，電導率為0.0055s/cm。

利用場發射掃描電子顯微鏡對實施例1中得到的碳納米纖維氣凝膠進行觀察，結果參見圖1，本實施例得到的碳納米纖維氣凝膠由直徑30～70nm的碳納米纖維構成，中間有許多交聯結構。

對實施例1中得到的碳納米纖維氣凝膠進行力學測試，結果參見圖2，圖2為本實施例提供的碳納米纖維氣凝膠壓縮30％、50％和80％的力學測試圖。由圖2可知實施例1中得到的碳納米纖維氣凝膠力學性能良好，壓縮80％仍然可以完全回復。

實施例2

2.1取一塊商業購買的320×240×12mm³細菌纖維素大片，在去離子水中浸泡10天，且每天更換去離子水。將去酸后的細菌纖維素大片切成25×15×12mm³的小塊待用。

2.2配置10mmol/l磷酸二氫銨溶液，將小塊細菌纖維素在其中浸泡5天。

2.3將浸泡后的小塊細菌纖維素，用液氮冷凍25min，然后轉移到冷凍干燥機中干燥3天，冷阱溫度為-55℃，壓強為0.04mbar。

2.4將冷凍干燥得到的細菌纖維素/磷酸二氫銨的混合氣凝膠置于陶瓷舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氣或氮氣作為保護氣，首先管式爐以5℃/min的速率升溫至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后自然降至室溫，得到黑色的碳納米纖維氣凝膠。

實施例2中所獲得的碳納米纖維氣凝膠質量占細菌纖維素氣凝膠質量的33.2％，密度為6.2mg/cm³，電導率為0.021s/cm。

利用場發射掃描電子顯微鏡對實施例2中得到的碳納米纖維氣凝膠進行觀察，結果參見圖3。由圖3可知本實施例得到的碳納米纖維氣凝膠由直徑15～30nm的碳納米纖維構成，中間有許多交聯結構。

對實施例2中得到的碳納米纖維氣凝膠進行力學測試，結果參見圖4，圖4為本實施例提供的碳納米纖維氣凝膠壓縮30％、50％和80％的力學測試圖。由圖4可知，碳納米纖維氣凝膠力學性能良好，壓縮80％仍然可以完全回復。

實施例3

3.1取一塊商業購買的320×240×12mm³細菌纖維素大片，在去離子水中浸泡10天，且每天更換去離子水。將去酸后的細菌纖維素大片切成25×15×12mm³的小塊待用。

3.2配置0.5mmol/l磷酸二氫銨溶液，將小塊細菌纖維素在其中浸泡5天。

3.3將浸泡后的小塊細菌纖維素，用液氮冷凍25min，然后轉移到冷凍干燥機中干燥3天，冷阱溫度為-55℃，壓強為0.04mbar。

3.4將冷凍干燥得到的細菌纖維素/磷酸二氫銨的混合氣凝膠置于陶瓷舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氣或氮氣作為保護氣，首先管式爐以5℃/min的速率升溫至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降溫至500℃，最后自然降至室溫，得到黑色的碳納米纖維氣凝膠。

實施例3中所獲得的碳納米纖維氣凝膠質量占細菌纖維素氣凝膠質量的15.0％，密度為4.4mg/cm³，電導率為0.038s/cm。

利用場發射掃描電子顯微鏡對實施例3中得到的碳納米纖維氣凝膠進行觀察，結果參見圖5。由圖5可知本實施例得到的碳納米纖維氣凝膠由直徑15～30nm的碳納米纖維構成，中間有許多交聯結構。

對實施例3中得到的碳納米纖維氣凝膠進行力學測試，結果參見圖6，圖6為本實施例提供的碳納米纖維氣凝膠壓縮30％、50％和80％的力學測試圖。由圖6可知碳納米纖維氣凝膠力學性能良好，壓縮80％仍然可以完全回復。