本發明涉及一種多孔生物陶瓷及其制備方法，更具體涉及一種表面由具有納米孔的生物活性玻璃包覆的多孔磷酸鈣陶瓷，以及該陶瓷的構成方法，屬于多孔生物陶瓷領域。

背景技術：

把磷酸鈣陶瓷加工成多孔結構以賦予和提高磷酸鈣陶瓷生物學功能一直成為硬組織缺損修復用材料的研究課題。為此，到目前為止已有不同孔徑和孔隙結構的多孔磷酸鈣陶瓷以及對應的制備方法被公開。盡管如此，基于當前方法制備的多孔磷酸鈣陶瓷還存在諸多問題。例如，當前制備的多孔磷酸鈣陶瓷，因為是由磷酸鈣顆粒構成，在植入宿主后，表面層的磷酸鈣顆粒容易脫落，從而容易引發炎癥，甚至導致其它副作用。另外，由當前研制的多孔磷酸鈣陶瓷的生物學性能還有待提高。例如當前的多孔磷酸鈣陶瓷的孔徑在100納米以上，缺乏100納米以下的納米孔。而直徑在100納米以下的納米孔具有多重功能，例如可以裝載和釋放藥物，提高磷酸鈣陶瓷的生物活性等。

納米孔生物活性玻璃，由于具有豐富的、直徑小于100納米的納米孔，其不但具有高的生物活性，而且其孔隙可以很好的用于藥物控釋，因此納米孔生物活性玻璃可以成為藥械組合產品用于硬組織修復。因為具有該性能，目前已經有不同的制備納米孔活性玻璃的方法被公開，例如專利號為cn201210501511.2的專利公開了具有磷灰石納米晶的介孔生物活性玻璃材料及其制備方法，專利號為cn201210382838.2的專利公開了一種新型的多功能介孔生物活性玻璃支架及其制備方法和用途。盡管如此，納米孔活性玻璃一個最大的缺陷是其的力學性能低，很難用于要求具有一定力學強度的硬組織缺陷修復。

技術實現要素：

針對當前磷酸鈣多孔陶瓷和生物活性玻璃存在的缺陷和不足，本發明提出把納米孔生物活性玻璃與多孔磷酸鈣相結合，構建一種表面由納米孔生物活性玻璃包覆的磷酸鈣多孔陶瓷及其制備方法。

本發明所述的技術方案為：一種由納米孔生物活性玻璃包覆的多孔磷酸鈣陶瓷，其包含:多孔磷酸鈣陶瓷和納米孔活性玻璃，其中，所述納米孔活性玻璃包覆在多孔磷酸鈣陶瓷的孔隙表面，所述的多孔磷酸鈣陶瓷的孔隙至少一個孔隙未被納米孔活性玻璃堵塞。

進一步地，所述的納米孔生物活性玻璃，其孔隙直徑為1-100納米。

進一步地，所述的生物活性玻璃的組分包括sio2，cao和p2o5。

進一步地，所述的納米孔生物活性玻璃在多孔磷酸鈣陶瓷孔表面的包覆厚度為0.001-500微米。

進一步地，所述的多孔磷酸鈣陶瓷的組分是羥基磷灰石、磷酸三鈣或者它們的組合物。

進一步地，所述的多孔磷酸鈣陶瓷的孔隙直徑為0.1-800微米。

為實現上述目的，本發明是采用以下措施構成的技術方案來實現的。

本發明所述的由納米孔活性玻璃包覆的多孔磷酸鈣陶瓷，按照如下步驟制備：

a)活性玻璃溶膠h制備：把無水乙醇、水、酸、含硅化合物、含磷化合物、含鈣化合物和表面活性劑按照重量比為(5-30):(1-4):(0.1-1):(2-20):(0.1-2):(0.5-3):(0.1-3)混合并攪拌不低于1小時形成活性玻璃溶膠h；

b)納米孔活性玻璃對多孔磷酸鈣陶瓷孔隙的包覆：把多孔磷酸鈣陶瓷浸泡到含有活性玻璃溶膠h的可抽真空容器中，然后對可抽真空容器抽真空減壓以便排出多孔磷酸鈣陶瓷孔隙內的空氣。待多孔磷酸鈣陶瓷孔隙內的空氣完全排除后，把多孔磷酸鈣陶瓷從可抽真空容器中取出并干燥，獲得孔隙表面由活性玻璃前驅體包覆的多孔磷酸鈣陶瓷預制體y；

c)有機成分除去工藝：把孔隙表面由活性玻璃前驅體包覆的多孔磷酸鈣陶瓷預制體y置于溫度為20-100度水溶液浸泡，或者置于高溫燒結爐加熱至400-1200℃除去有機組分，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔磷酸鈣陶瓷。

上述方案中，所述的含硅化合物為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯，或者它們的混合物。

上述方案中，所述的含磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯，或者它們的混合物。

上述方案中，所述的含鈣化合物為硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣、或者它們的混合物。

上述方案中，所述的表面活性劑，其化學式為cnh2n+1x，n=10-20,r為-ch3或-c2h5，x為cl^-或br^-，或者是聚環氧乙烯作為親水嵌段、長鏈烷烴作為疏水基的非離子型表面活性劑，或者是peo作為親水嵌段，聚環氧丙烯或聚環氧丁烯作為疏水嵌段，其分子式為eonpomeon,n=10-140,m=5-100;或eonbomeon,n=10-200,m=10-100;或eonbom,n=10-100，m=5-60，或者是這些表面活性劑的組合物。

本發明具有以下特點及有益的技術效果：

本發明的納米孔生物活性玻璃包覆的多孔磷酸鈣陶瓷，由于孔隙表面被納米孔活性玻璃包覆，多孔磷酸鈣陶瓷孔隙表面的磷酸鈣顆粒很難從陶瓷表面脫落，從而可以避免因多孔陶瓷植入宿主后表面磷酸鈣顆粒脫落導致的局部炎癥及可能產生的其他副作用。

由于多孔磷酸鈣陶瓷孔隙表面包覆了納米孔活性玻璃層，包覆的納米孔活性玻璃可以很好的彌補磷酸鈣顆粒間不緊密連點，所以極大的提高了多孔磷酸鈣陶瓷的力學強度，如圖4所示，表面包覆了100納米厚度的納米孔活性玻璃的多孔磷酸鈣陶瓷較未納米孔活性玻璃包覆的多孔磷酸鈣陶瓷的力學強度提高了21.7%。

另外，因為多孔磷酸鈣陶瓷孔隙表面包覆的活性玻璃具有豐富的納米孔隙，從而多孔磷酸鈣陶瓷表面的活性玻璃的納米孔隙可以裝載和釋放藥物，從而可以成為藥械組合產品應用于臨床硬組織修復。

附圖說明：

圖1是本發明實施例1所使用的多孔磷酸鈣陶瓷的sem照片；

圖2是本發明實施例2所使用的多孔磷酸鈣陶瓷的sem照片；

圖3是本發明實施例1構成的包覆在多孔磷酸鈣陶瓷孔隙中的納米孔活性玻璃的局部sem照片；

圖4是本發明實施例1所使用的多孔磷酸鈣陶瓷在納米孔活性玻璃包覆前后的力學強度的比較。

具體實施方式

下面用具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，但不應理解為是對本發明保護內容的任何限定。

實施例1

a)活性玻璃溶膠h制備

把20克無水乙醇、2克水、0.5克鹽酸、4克正硅酸乙酯、0.5克磷酸三乙酯、1.7克四水合硝酸鈣和1克表面活性劑p123（eo20po70eo20，ma=5800）按照重量比為20:2:0.5:4:0.5:1.7:1混合并攪拌24小時形成活性玻璃溶膠；

b)納米孔活性玻璃對多孔磷酸鈣陶瓷孔隙的包覆

如圖1和圖4，把力學強度為1.52±0.22mpa,孔徑為300微米的多孔三磷酸鈣陶瓷浸泡到含有活性玻璃溶膠的可抽真空容器中，然后對可抽真空容器抽真空減壓以便排出多孔磷酸鈣陶瓷孔隙內的空氣。待多孔磷酸鈣陶瓷孔隙內的空氣完全排除后，把多孔三磷酸鈣陶瓷從可抽真空容器中取出并置于120℃干燥箱中干燥，獲得孔隙表面由活性玻璃前驅體包覆的多孔磷酸鈣陶瓷預制體；

c)有機成分除去工藝

把孔隙表面由活性玻璃前驅體包覆的多孔磷酸鈣陶瓷預制體y置于高溫燒結爐加熱至700℃，并保溫8小時除去有機組分，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中，如圖3所示，活性玻璃的孔隙為6.1納米，納米孔活性玻璃的包覆厚度為50納米；納米孔活性玻璃包覆后的多孔三磷酸鈣陶瓷的力學強度，如圖4所示為1.85±0.25mpa。

實施例2

使用如圖2所示的孔徑為1.3微米的多孔磷酸三鈣陶瓷，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中孔隙表面活性玻璃包覆層的孔隙為5.2納米。

實施例3

使用孔徑為300微米的多孔羥基磷灰石陶瓷，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔羥基磷灰石陶瓷，其中孔隙表面活性玻璃包覆層的孔隙為5.2納米。

實施例4

使用10克正硅酸乙酯，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中納米孔活性玻璃包覆層厚度為130納米。

實施例5

使用10克正硅酸甲酯，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中納米孔活性玻璃包覆層厚度為135納米。

實施例6

使用10克正硅酸丙酯，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中納米孔活性玻璃包覆層厚度為120納米。

實施例7

使用0.5克磷酸三甲酯作為含磷化合物，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中，活性玻璃的孔隙為6.2納米；納米孔活性玻璃的包覆厚度為50納米。

實施例8

使用1克的十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中，活性玻璃的孔隙為2.5納米；納米孔活性玻璃的包覆厚度為50納米。

實施例9

使用1克表面活性劑f127（eo106po70eo106，聚合度11-18）作為表面活性劑，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中，活性玻璃的孔隙為4.5納米；納米孔活性玻璃的包覆厚度為50納米。

實施例10

使用1.7克的乙酸鈣作為含鈣化合物，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中，活性玻璃的孔隙為6.1納米；納米孔活性玻璃的包覆厚度為50納米。

實施例11

使用1.7克的乙酸鈣作為含鈣化合物，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中，活性玻璃的孔隙為6.1納米；納米孔活性玻璃的包覆厚度為50納米。

實施例12

在步驟c)有機成分除去工藝中，把孔隙表面由活性玻璃前驅體包覆的多孔磷酸鈣陶瓷預制體y置于溫度為20-100度水溶液浸泡24小時，其他制備條件和實施例1相同，獲得由納米孔活性玻璃包覆的多孔三磷酸鈣陶瓷，其中，活性玻璃的孔隙為6.8納米；納米孔活性玻璃的包覆厚度為54納米。