本發(fā)明涉及微孔碳的先進(jìn)生產(chǎn)工藝。本文所述的設(shè)備和方法涉及用于反應(yīng)器的加熱區(qū)內(nèi)氣固分離的原位熱過濾，與由金屬碳化物制造多孔碳和金屬鹵化物相關(guān)。更詳細(xì)地說，本文所述的設(shè)備和方法涉及在反應(yīng)器的加熱區(qū)內(nèi)進(jìn)行間歇、半間歇或連續(xù)氣固分離過程的工藝和設(shè)備，該過程通過直接過濾由金屬碳化物鹵化形成多孔碳和金屬鹵化物來實(shí)現(xiàn)。

背景技術(shù)：

1、多孔碳材料被發(fā)現(xiàn)用于從能量?jī)?chǔ)存至過濾和吸附過程的應(yīng)用中。特別是在能量?jī)?chǔ)存以及過濾應(yīng)用中，這類材料的高比表面積是令人感興趣的。碳化物衍生碳(cdc)代表了一類具有窄孔徑分布和高表面體積比的高表面積微孔碳。通常，cdc通過在高溫(例如在作為反應(yīng)區(qū)溫度的200℃至1200℃的范圍內(nèi))下，通過鹵化從金屬或準(zhǔn)金屬內(nèi)容物中化學(xué)剝離金屬碳化物或準(zhǔn)金屬碳化物來制造，留下金屬氯化物或準(zhǔn)金屬氯化物和微孔碳作為產(chǎn)物。

2、cdc可以由許多不同的前體合成，在下文中稱為碳化物：二元碳化物(例如tic、sic、al4c3、mo2c、sic、b4c、zrc、nbc等)，或具有氧(例如碳氧化物，mcxoy)或氮(例如碳氮化物，mcxny)的類似化合物、或三級(jí)碳化物(例如m1xm2yc)，或這些化合物的混合物。通常，前體是具有可變粒度分布的粉末形式，但是也可以使用碳化物的團(tuán)聚體或顆粒或薄膜。從結(jié)構(gòu)順序的角度來看，前體碳化物可以是單片晶體或多晶或多孔生物形態(tài)碳化物或任何其它形態(tài)。

3、從碳化物中提取非碳原子有幾種方法，最普遍的是在高溫下用鹵素氣體(x2)進(jìn)行化學(xué)提取(式(1))：

4、mcx+y/2x2→mxy+xc(1)。

5、氣固反應(yīng)器，例如固定床、回轉(zhuǎn)窯或流化床反應(yīng)器，可用于原料(反應(yīng)物)、碳化物和鹵素氣體的反應(yīng)。在加熱的反應(yīng)區(qū)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合物。原則上，固體(固體床、流化床)停留在反應(yīng)區(qū)內(nèi)(或反應(yīng)器內(nèi))，而氣流(鹵素)作為反應(yīng)物進(jìn)入，并作為金屬鹵化物和鹵素的混合物離開。

6、us2012/219488?a1公開了一種典型的固定床反應(yīng)器設(shè)備，用于通過碳化物的鹵化來連續(xù)制造多孔碳材料。

7、典型的反應(yīng)類型使用氯氣(cl2)。根據(jù)氯化反應(yīng)(見式(1))的質(zhì)量平衡，來自不同碳化物的碳化物衍生碳(cdc)的理論產(chǎn)率范圍可以從碳化鉬的約6wt％至碳化硅的幾乎30wt％。事實(shí)上，碳化物氯化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是各種碳化物形成金屬或準(zhǔn)金屬的氯化物(mcly)，如表1所示。因此，用于在高溫下通過金屬碳化物的鹵化有效制造多孔碳的反應(yīng)器必須以這樣的方式設(shè)計(jì)，以提供cdc和金屬氯化物兩種產(chǎn)物的最大分離，同時(shí)在加熱的反應(yīng)區(qū)中保持一致的溫度條件。

8、表1.通過氯化處理不同碳化物得到的產(chǎn)物(cdc和mcly)的相對(duì)重量分布。

9、

10、cdc回收率與工藝的總產(chǎn)率相關(guān)，同時(shí)需要清除離開反應(yīng)器的金屬鹵化物和鹵素的氣流中的所有固體成分(在這種情況下，為cdc和/或部分反應(yīng)的碳化物和/或純碳化物)，氣流中的任何固體將導(dǎo)致下流單元(例如冷凝器、過濾器、泵等)復(fù)雜化(complications)，以及對(duì)金屬鹵化物和鹵素的進(jìn)一步處理中的復(fù)雜化。保持固體的一致條件也是相關(guān)的，這意味著固體溫度的變化和/或波動(dòng)通常會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)的cdc的不一致特性，這是應(yīng)該避免的。此外，應(yīng)該防止固體(部分或完全轉(zhuǎn)化的cdc)與任何可能成為污染物來源和/或?yàn)閏dc的石墨化提供可能的催化能力的表面/材料接觸。

11、氣-固反應(yīng)器通常包括氣/固分離單元，例如旋風(fēng)分離器和/或過濾器。旋風(fēng)分離器作為氣/固分離器的局限性在于顆粒尺寸在20μm以上時(shí)，顆粒尺寸越小，效率越低。美國(guó)環(huán)保局(usepa)在文件(epa-452/f-03-005)中報(bào)告了以下效率：

12、表2.旋風(fēng)分離器類型vs.顆粒狀物質(zhì)(pm)去除效率(％)

13、

14、因此，在10μm或更小值的范圍內(nèi)的顆粒很可能不會(huì)被分離。

15、us?6673133?b2顯示了在fcc單元中分離小于50μm的顆粒的困難，這導(dǎo)致fcc催化劑濃度為200-1000mg/nm3。

16、注意，即使可以測(cè)量用于cdc生產(chǎn)的原材料、金屬碳化物或準(zhǔn)金屬碳化物的psd(粒度分布)，這并不意味著所得到的cdc將具有與經(jīng)受磨損的顆粒完全相同的psd。這是由于顆粒間的碰撞和/或固體床與壁的沖撞而使顆粒受到機(jī)械應(yīng)力造成的，這又導(dǎo)致顆粒的逐漸降解(磨蝕)。

17、cdc生產(chǎn)的反應(yīng)的放熱性質(zhì)也是起作用的因素，并增加熱應(yīng)力，熱應(yīng)力在不連續(xù)的時(shí)間可能是局部的，并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)斷裂(碎裂)。

18、在cdc生產(chǎn)的不同階段使用氣-固分離方法，例如旋風(fēng)分離器和/或過濾器，需要改變流動(dòng)性質(zhì)(例如溫度)，效率低，并且使材料暴露于不同的條件下，這影響特性，從而最終影響cdc的性能。使材料離開反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器本身，并與其它單元操作或其它結(jié)構(gòu)材料接觸，也會(huì)使完全或部分反應(yīng)的cdc暴露于污染物，這又會(huì)影響材料返回反應(yīng)器并作為產(chǎn)品回收時(shí)的性能。低的氣-固分離效率也引入了積聚、形成具有冷凝金屬鹵化物的淤渣以及堵塞單元操作、設(shè)備和管道的風(fēng)險(xiǎn)，這可能具有嚴(yán)重的安全影響。

19、與cdc生產(chǎn)相關(guān)的氣流由金屬鹵化物(如金屬氯化物)和鹵素氣體(如氯氣)或其氫衍生物(如氯化氫)組成。

20、由于cdc生產(chǎn)反應(yīng)條件，氣流在超過600℃的高溫下離開反應(yīng)器。眾所周知，金屬氯化物會(huì)導(dǎo)致金屬合金的高腐蝕率，因此需要使用特殊材料作為冷凝器的結(jié)構(gòu)材料。金屬合金的腐蝕給氣流帶來了不希望的污染物。即使特殊材料在高溫下也會(huì)引入污染物。這也意味著任何部分或完全反應(yīng)的cdc在除反應(yīng)器本身之外的位置與不同的結(jié)構(gòu)材料接觸，將返回反應(yīng)器或加熱區(qū)，由于高溫和金屬鹵化物和鹵素的腐蝕性，可能形成污染物。這些污染物又會(huì)影響生產(chǎn)的cdc的純度和/或特性，最終影響性能。

21、根據(jù)(特種金屬公司)出版物(smc-026)，可用于旋風(fēng)分離器的典型結(jié)構(gòu)材料316l不銹鋼的干氯接觸操作的推薦上限為343℃。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提高cdc生產(chǎn)工藝的效率。

2、該目的通過獨(dú)立權(quán)利要求的主題來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的實(shí)施方案是從屬權(quán)利要求的主題。

3、本發(fā)明提供了用于通過使鹵素氣體與金屬碳化物材料反應(yīng)來生產(chǎn)碳化物衍生碳的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括反應(yīng)室和過濾器裝置，該過濾器裝置配置成用于排放氣體并具有至少一個(gè)過濾元件，該過濾元件配置成用于進(jìn)行氣固分離，其中，在操作時(shí)，反應(yīng)室具有溫度高于600℃的反應(yīng)區(qū)，并且過濾元件配置成允許在反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行氣固分離。

4、優(yōu)選地，反應(yīng)器配置為流化床反應(yīng)器并包括壓力通風(fēng)系統(tǒng)(plenum)和氣體分配板，該氣體分配板將反應(yīng)室與壓力通風(fēng)系統(tǒng)分隔開，其中，在操作時(shí)，反應(yīng)區(qū)在氣體分配板附近形成。

5、優(yōu)選地，反應(yīng)室具有室頂部，并且在操作時(shí)，在反應(yīng)區(qū)附近形成溫度低于600℃的非反應(yīng)區(qū)，并且過濾元件從室頂部穿過非反應(yīng)區(qū)向反應(yīng)區(qū)延伸。

6、優(yōu)選地，過濾元件延伸至反應(yīng)區(qū)中。

7、優(yōu)選地，過濾元件延伸，使得在操作時(shí)，過濾元件延伸至流化材料中。

8、優(yōu)選地，過濾元件具有限定氣體通道的過濾壁，并且過濾壁將氣體通道與反應(yīng)室分隔開。

9、優(yōu)選地，過濾元件由大孔材料(優(yōu)選大孔陶瓷碳材料)制成，其中孔徑配置成減少?gòu)姆磻?yīng)室逸出的部分或完全轉(zhuǎn)化的碳化物衍生碳的量。

10、優(yōu)選地，過濾器裝置包括第一過濾元件和第二過濾元件，第一過濾元件和第二過濾元件流體連接，以便將來自第一過濾元件和第二過濾元件中的每一個(gè)的氣流合并成單一的排氣流(exhaust?flow)。

11、本發(fā)明提供了通過在反應(yīng)器內(nèi)使鹵素氣體與金屬碳化物材料反應(yīng)來生產(chǎn)碳化物衍生碳的方法，該反應(yīng)器優(yōu)選為根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有反應(yīng)室，其中，在鹵素氣體與碳化物材料反應(yīng)期間，通過反應(yīng)室的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的過濾器裝置的過濾元件進(jìn)行氣固分離，并且反應(yīng)區(qū)的溫度高于600℃。

12、優(yōu)選地，反應(yīng)器配置為流化床反應(yīng)器，并且包括壓力通風(fēng)系統(tǒng)和氣體分配板，氣體分配板將反應(yīng)室與壓力通風(fēng)系統(tǒng)分隔開，其中，在操作期間，反應(yīng)區(qū)在氣體分配板附近形成。

13、優(yōu)選地，反應(yīng)室具有室頂部，并且在操作期間，在反應(yīng)區(qū)附近形成溫度低于600℃的非反應(yīng)區(qū)，并且過濾元件在非反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行氣固分離。

14、優(yōu)選地，在操作期間，過濾元件接合(engages)被從壓力通風(fēng)系統(tǒng)流向反應(yīng)室的氣體流化的材料。

15、優(yōu)選地，過濾元件利用過濾壁進(jìn)行氣固分離，并通過氣體通道排出過濾后的氣體。

16、優(yōu)選地，過濾器裝置包括多個(gè)過濾元件，并且過濾器裝置將來自每個(gè)過濾元件的氣流合并成單一的排氣流。

17、本發(fā)明提供了使用由多孔材料制成的過濾元件進(jìn)行氣-固分離，該過濾元件與溫度至少為600℃的反應(yīng)區(qū)接觸，并任選地與腐蝕性環(huán)境(例如鹵素氣體)接觸。

18、本發(fā)明提供了由金屬碳化物或準(zhǔn)金屬碳化物或這些碳化物的混合物，通過使碳化物與含鹵素的氣體在高溫下反應(yīng)從而從金屬碳化物或準(zhǔn)金屬碳化物中提取出非碳原子來生產(chǎn)碳時(shí)，在流化床反應(yīng)器的加熱區(qū)內(nèi)進(jìn)行氣固分離的原位熱過濾方法。

19、該文件中描述的方法包括在反應(yīng)器的加熱區(qū)內(nèi)進(jìn)行原位氣固分離，同時(shí)保持離開反應(yīng)器的氣流不含任何固體顆粒。減少暴露于部分完全轉(zhuǎn)化的cdc的任何參數(shù)波動(dòng)和暴露于可能在固體床內(nèi)引入雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)表面/材料的任何參數(shù)波動(dòng)。

20、這樣就有可能獲得更高的氣流流速，從而有助于減少進(jìn)行中的批次的總時(shí)間要求。這是可能的，因?yàn)榕c旋風(fēng)分離器等其他方法相比，用于氣固分離的分離方法不同。

21、考慮了熱沖擊、材料相容性和過濾能力，例如低壓降要求和可滲透濾餅的形成和支撐。任何和所有與固體接觸的材料(部分或完全轉(zhuǎn)化的cdc)由不引入污染物或在與固體接觸時(shí)作為石墨化催化劑的材料制成。結(jié)構(gòu)材料也是基于承受工藝條件而不發(fā)生退化或退化最小的能力選擇。

22、優(yōu)選地，通過金屬碳化物或準(zhǔn)金屬碳化物與鹵素氣體反應(yīng)來生產(chǎn)碳化物衍生碳的方法，包括反應(yīng)室，該反應(yīng)室配備有用于試劑氣流的入口、位于熱區(qū)中的過濾器裝置和用于離開氣流的出口。優(yōu)選地，在高于600℃的高溫和腐蝕性環(huán)境下，在反應(yīng)室內(nèi)整合高效的氣固分離。

23、優(yōu)選地，鹵素氣體是氯氣，并且反應(yīng)單元的溫度在600-1200℃的范圍內(nèi)。

24、優(yōu)選地，氣固分離減少或最小化反應(yīng)器中部分或完全轉(zhuǎn)化的碳化物衍生碳的損失，這增加了cdc的總產(chǎn)率。

25、優(yōu)選地，減少或消除部分和/或完全轉(zhuǎn)化的cdc與污染表面之間的接觸。

26、優(yōu)選地，對(duì)于部分和/或完全轉(zhuǎn)換的cdc，保持一致的參數(shù)曲線(profile)(例如溫度)的暴露。

27、優(yōu)選地，減少或消除離開的氣流中的固體成分。

28、優(yōu)選地，氣-固分離通過增加進(jìn)入反應(yīng)器的鹵素流速使總的批次循環(huán)和/或轉(zhuǎn)化時(shí)間減少。

29、優(yōu)選地，流化床反應(yīng)器包括反應(yīng)室、用于反應(yīng)性氣體和/或惰性氣體的氣體入口。優(yōu)選地，至少兩個(gè)過濾元件布置在溫度高于600℃的反應(yīng)器區(qū)中。優(yōu)選地，過濾元件包括過濾氣體流出口，在該出口處，來自第一過濾元件的過濾氣體流與來自第二過濾元件的過濾氣體流合并，該過濾氣體流又前進(jìn)至下流單元。

30、優(yōu)選地，過濾元件至少部分位于加熱區(qū)內(nèi)的任何位置和/或位于加熱區(qū)內(nèi)的任何高度，甚至浸沒在固體床中。

31、在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)表1所示的一般反應(yīng)，將碳化硅sic用于cdc的合成，取決于要求、反應(yīng)器的加熱曲線和加熱區(qū)的長(zhǎng)度，反應(yīng)在約900-1200℃下進(jìn)行。在sic氯化的情況下，氣流的組成主要是四氯化硅(sicl4，stc)和未反應(yīng)的氯氣(cl2)。除了這些主要成分外，應(yīng)注意，由于氯氣流(99.8％純度)中的一些水分，該氣流可能含有未知量的鹽酸(hcl)，進(jìn)而在系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化為hcl。此外，取決于工藝階段，用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制、能量釋放控制、流化控制和工藝設(shè)備的惰性化和/或加熱/冷卻的任何惰性氣體也隨著氣流以不同的量離開。

32、本發(fā)明的理念能夠改進(jìn)cdc生產(chǎn)技術(shù)。應(yīng)注意，不是所有的優(yōu)點(diǎn)都必須同時(shí)存在或以相同的強(qiáng)度存在。優(yōu)點(diǎn)包括但不限于：

33、-在反應(yīng)器的加熱區(qū)內(nèi)操作，具有超過90％的較高氣/固分離效率；

34、-能夠在超過600℃和存在鹵素的工藝條件下操作氣/固分離方法；

35、-離開反應(yīng)區(qū)/反應(yīng)器的氣流中的固體顯著減少；

36、-保持固體(部分或完全轉(zhuǎn)化的cdc)一致暴露于工藝條件(例如溫度)，消除固體的參數(shù)波動(dòng)；

37、-減少固體(部分或完全轉(zhuǎn)化的cdc)與可能引入污染物或作為cdc的石墨化催化劑的結(jié)構(gòu)表面/材料之間的接觸；

38、-減少固體對(duì)表面造成的任何磨蝕影響；

39、-引入增加鹵素的原料氣體流速的選項(xiàng)，從而減少總批次周期；

40、-由于從反應(yīng)器流出的氣流中夾帶的固體減少，降低了下流設(shè)備/單元的維護(hù)和清理工作；

41、-固體接觸下流設(shè)備/單元引起的腐蝕率較低。

42、本發(fā)明的一個(gè)理念是通過減少離開加熱區(qū)或反應(yīng)器的任何固體與其它材料接觸的機(jī)會(huì)來提高固體和氣體流的純度。另一個(gè)理念包括減少與氣流一起離開的固體，否則固體(部分或完全反應(yīng)的cdc)會(huì)污染氣流。理想情況下，分離效率達(dá)到90％以上。由于更高的分離效率和不同的氣/固分離方法，可以實(shí)現(xiàn)更高的氣流總流速，從而減少碳化物至cdc轉(zhuǎn)化的總時(shí)間要求。

43、過濾元件的總數(shù)可以在兩個(gè)至十個(gè)過濾元件之間選擇，其中通常使用六個(gè)過濾元件。應(yīng)注意，即使一個(gè)過濾元件也顯示出對(duì)傳統(tǒng)配置的一些改進(jìn)。過濾元件的布置可以是垂直的、水平的和/或任何其他可能的布置和/或組合。過濾元件可以以分批和/或半分批和/或連續(xù)的形式使用。利用本文公開的理念，可以避免諸如脈沖系統(tǒng)的過濾器清潔系統(tǒng)。過濾元件由符合工藝要求的材料組成，不會(huì)在工藝、最終產(chǎn)品或副產(chǎn)品中引入污染物。這種材料的實(shí)例是碳陶瓷材料，其由不同的碳顆粒尺寸部分制成，碳顆粒通過碳橋整體連接。