本發(fā)明涉及一種快速反應(yīng)熔滲制備陶瓷基復(fù)合材料的方法及應(yīng)用，屬于陶瓷基復(fù)合材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著超高速及大氣層往返飛行器的發(fā)展，傳統(tǒng)金屬材料密度大、熔點低、抗氧化性能差的缺點開始顯現(xiàn)，難以滿足飛行器惡劣的使用條件，需要更加輕質(zhì)、高強、抗氧化燒蝕的高性能材料進(jìn)行替代。c/c復(fù)合材料即碳纖維增強碳基復(fù)合材料，具有低密度，高比強度、熱膨脹系數(shù)小、耐燒蝕性能好、抗熱沖擊性能等優(yōu)點，其高溫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)金屬基材料，在多種航空航天飛行器的熱結(jié)構(gòu)組件方面得到廣泛應(yīng)用。特別值得一提的是，c/c復(fù)合材料是唯一一類在2000℃下力學(xué)性能不降反升的材料。然而，c/c復(fù)合材料在350℃以上便會發(fā)生氧化，造成材料的失效，嚴(yán)重阻礙了在航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。許多研究表明，向c/c復(fù)合材料中添加陶瓷相制備成陶瓷基復(fù)合材料，可以有效提高其抗氧化燒蝕性能。

2、研究早期添加sic陶瓷，抗燒蝕性能得到提高，但sic的氧化產(chǎn)物sio2具有較低的熔點（1723℃）、沸點（2230℃）、高的蒸氣壓以及主動氧化特點，限制了其在1650℃以上溫域的應(yīng)用。超高溫陶瓷（uhtc）的熔點在3000℃以上，且具有高的強度，被認(rèn)為是提高c/c復(fù)合材料在超高溫條件下應(yīng)用的重要材料，受到眾多研究者的青睞。

3、然而，uhtc在中低溫度氧化后形成多孔結(jié)構(gòu)，且氧化產(chǎn)物與c/c復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)差異較大，極易使氧化層開裂形成氧擴(kuò)散通道，造成抗燒蝕性能的下降。因此，科研人員把sic與uhtc相結(jié)合，利用sic氧化產(chǎn)物sio2低熔點的特性，可以填充uhtc氧化后形成的缺陷，是一種有效提高c/c復(fù)合材料抗燒蝕性能的方法。

4、當(dāng)前，制備陶瓷基復(fù)合材料的方法有許多，包括化學(xué)氣相滲透（cvi）、前驅(qū)體浸滲裂解（pip）和漿料浸漬（si）、反應(yīng)熔體滲透（rmi）等。這些工藝主要涉及反應(yīng)性氣體的滲入和沉積、合金熔體的滲入和原位反應(yīng)、液態(tài)先驅(qū)體的浸漬與裂解、陶瓷漿料的預(yù)浸入。其中，反應(yīng)熔滲因具有制造成本低、熔滲材料的利用率高、易于實現(xiàn)近凈成形等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于陶瓷基復(fù)合材料的制備中。

5、反應(yīng)熔滲法是指使用金屬粉體或塊體包埋覆蓋多孔c/c預(yù)制體，然后將其置于真空條件或微正壓氣氛中，通過加熱使金屬熔化，熔融金屬會在毛細(xì)管力的作用下滲進(jìn)多孔的碳基體中，并與基體碳迅速反應(yīng)形成陶瓷相，從而制備出陶瓷基復(fù)合材料。目前，研究人員已通過反應(yīng)熔滲技術(shù)在c/c復(fù)合材料中引入sic陶瓷和/或超高溫陶瓷（如hfc，zrc）等，制備出了多種陶瓷基復(fù)合材料。然而，反應(yīng)熔滲法通常采用真空碳管爐進(jìn)行加熱，具有加熱周期長、熱效率低、能耗大的缺點，且針對一些難熔金屬的反應(yīng)熔滲，往往需要加熱到2000℃以上，長時間使用的話，對加熱爐提出了非常苛刻的要求。特別是，傳統(tǒng)的反應(yīng)熔滲法往往需要12~24小時以上，長時間的高溫處理過程也會導(dǎo)致c/c基體的石墨化轉(zhuǎn)變，引起碳纖維和基體碳的脫粘，同時也會造成金屬熔體直接侵蝕碳纖維，有損其力學(xué)性能和抗熱震性。

6、因此，如果能夠加快反應(yīng)熔滲法的升溫過程，大幅度降低c/c基體被加熱的時間以及熔體與c/c基體接觸時間，有望解決上述問題。但到目前為止，還鮮有將焦耳熱用于快速反應(yīng)熔滲制備陶瓷基復(fù)合材料的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種快速反應(yīng)熔滲制備陶瓷基復(fù)合材料的方法及應(yīng)用，本發(fā)明提供的方法采用焦耳加熱設(shè)備進(jìn)行熔滲反應(yīng)，改變了傳統(tǒng)的加熱方式，將反應(yīng)熔滲法制備陶瓷基復(fù)合材料的時間由傳統(tǒng)方法的12-24h以上縮短至1-2h以內(nèi)，不僅大幅度提高了復(fù)合材料的制備效率且降低了能耗，此外，由于降低了升溫的時間，從而降低了高溫熔體與纖維的接觸時間和概率，能夠制備得到低孔隙率、成分均勻、界面結(jié)合良好的陶瓷基復(fù)合材料，也有利于提高其力學(xué)性能和抗氧化燒蝕性能，可將其應(yīng)用于超高音速飛行器鼻錐、翼前緣以及發(fā)動機噴管等高溫結(jié)構(gòu)件。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在于提供一種快速反應(yīng)熔滲制備陶瓷基復(fù)合材料的方法，該方法包括：在真空或惰性氛圍下，將c/c復(fù)合材料坯體置于焦耳加熱設(shè)備中并用熔滲原材料將其包埋/覆蓋，通過焦耳加熱快速升溫到熔滲原材料的熔點并保溫一定時間，使熔體與c/c坯體迅速發(fā)生熔滲反應(yīng)生成陶瓷相，從而在短時間內(nèi)制得陶瓷基復(fù)合材料，所述快速升溫的速率大于等于200℃/s。

3、在本發(fā)明中，快速升溫的速率優(yōu)選大于等于200℃/s，這當(dāng)然包括200~3000℃/s。

4、優(yōu)選的方案中，所述c/c復(fù)合材料坯體中含有碳纖維和碳基體，且其密度為0.5~1.8?g/cm3，開孔率為1%~80%。

5、更優(yōu)選的方案中，所述c/c復(fù)合材料坯體的密度為0.8-1.5?g/cm3，開孔率為10%-60%。

6、優(yōu)選的方案中，所述陶瓷基復(fù)合材料由碳纖維和基體組成，其中基體由陶瓷和未反應(yīng)完全的碳單質(zhì)組成。

7、優(yōu)選的方案中，所述陶瓷為熔滲原材料與碳基體反應(yīng)形成的陶瓷或熔滲時從原料中帶入的陶瓷，所述陶瓷為si、ti、zr、hf、nb、ta、稀土等金屬和/或非金屬的碳化物或硼化物（包括多相混合物或固溶體）。

8、優(yōu)選的方案中，所述熔滲原材料為si、ti、zr、hf、nb、ta、b、稀土等金屬或非金屬單質(zhì)、合金和si、ti、zr、hf、nb、ta、稀土等金屬或非金屬的碳化物、氮化物、硼化物、氧化物以及以上原料的混合物或固溶體。

9、更優(yōu)選的方案中，所述熔滲原材料選自si粉、zr粉、ti粉中的至少一種。

10、優(yōu)選的方案中，所述熔滲原材料為粉末狀和/或塊狀，所述粉末狀熔滲原材料的粒徑為10?nm-1?mm，所述塊狀熔滲原材料的尺寸≥（1×1×1）?mm3。

11、更優(yōu)選的方案中，所述粉末狀熔滲原材料的粒徑為0.5?μm~75?μm。

12、需要說明的是，本發(fā)明對所述熔滲原材料和所述c/c復(fù)合材料坯體的用量質(zhì)量比沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域內(nèi)已知的即可。

13、優(yōu)選的方案中，所述c/c復(fù)合材料坯體為圓柱體，直徑為15~30?mm，高度為5~10mm。

14、優(yōu)選的方案中，所述焦耳加熱設(shè)備的升溫速率可達(dá)20000℃/s，最高使用溫度不低于3000℃，最大降溫速率不低于1000℃/min。

15、更優(yōu)選的方案中，所述焦耳加熱保溫時間不少于60?min，可以滿足反應(yīng)熔滲工藝對保溫時間的要求。

16、優(yōu)選的方案中，所述熔滲反應(yīng)的條件為：以200~3000℃/s、優(yōu)選為500~3000℃/s、進(jìn)一步優(yōu)選為900~3000℃/s的升溫速率，升溫至1300℃~2100℃，優(yōu)選為1400℃~2000℃、進(jìn)一步優(yōu)選為1550~2000℃，保溫15~120min，優(yōu)選為15~60min、進(jìn)一步優(yōu)選為20~60min、更進(jìn)一步優(yōu)選為45~60min，最后以100~1000℃/min、優(yōu)選為500~1000℃/min的降溫速率降溫至室溫。

17、優(yōu)選的方案中，所述惰性氛圍為氮氣和/或氬氣。

18、更優(yōu)選的方案中，所述惰性氛圍的壓力優(yōu)選為-0.1mpa~+0.1mpa。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)勢：

20、（1）本發(fā)明提供的快速反應(yīng)熔滲制備陶瓷基復(fù)合材料的方法，采用焦耳加熱技術(shù)，具有超高的加熱速率和較快的冷卻速率，可將反應(yīng)熔滲法制備陶瓷基復(fù)合材料的時間由傳統(tǒng)方法的12-24h以上縮短至1-2h以內(nèi)，極大地縮減了反應(yīng)熔滲的工藝周期，可實現(xiàn)陶瓷基復(fù)合材料的快速制備；與傳統(tǒng)反應(yīng)熔滲相比，本方法對設(shè)備要求低、加熱電流小、功耗低，降低了能源消耗和成本，提高了生產(chǎn)的安全性。

21、（2）本發(fā)明提供的制備方法可迅速升溫到所有熔滲原材料的熔點，有效避免了傳統(tǒng)反應(yīng)熔滲工藝長時間升溫過程帶來的粉末利用率低、低熔點粉末優(yōu)先進(jìn)入c/c基體以及c/c復(fù)合材料的纖維和基體長時間處于高溫狀態(tài)等的現(xiàn)象，從而避免由此而引起成分不均勻、熔體過度侵蝕碳纖維、碳纖維和熱解炭過度石墨化以及界面脫粘等問題，有利于提高復(fù)合材料力學(xué)性能和抗氧化燒蝕性能。