本申請涉及一種低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑及其制備方法和應用，屬于電催化。

背景技術：

1、利用可再生能源如太陽能、風能等與電解水制氫系統耦合，可以規模化生產綠氫，實現可再生能源的轉化、儲存和利用。其中質子交換膜(pem)電解水技術具有可以在大電流密度下生產高純度氫氣、系統快速響應可以很好地與間歇性的可再生能源相匹配等優點，受到國內外的廣泛關注。目前在工業化pem電解水中，能夠穩定的進行水氧化的陽極電催化劑只有稀缺、昂貴的貴金屬ir，這極大地限制了pem電解水技術的大規模應用。發展高效、穩定的非ir基析氧反應(oer)電催化劑對大規模應用pem電解水技術耦合可再生能源制氫至關重要，同時也具有很大的挑戰性。

2、ru的價格比ir低數倍，并且具有比ir更高的理論oer活性，因此釕基oer電催化劑是有前景的替代材料。但是ru由于在oer過程中容易形成ruo4-而溶解到電解質溶液中，使得催化劑的穩定性較差，目前還無法實現工業化應用。因此ru基催化劑的oer催化活性和操作穩定性扔需要進一步提升，以滿足實際應用的要求。

技術實現思路

1、為了提高氧化釕催化劑在oer過程中的活性和穩定性，需要提高每個活性位點的性能以及增加活性位點的數量。低結晶度的催化劑由于晶體結構不完整或存在較多缺陷和非晶區，其表面存在更多的活性位和缺陷位，這些活性位和缺陷位能夠促進反應中間體的吸附和脫附，從而提高催化劑的活性。同時將過渡金屬引入到氧化釕中可以進一步調整氧化釕的本征活性和穩定性，還能夠減少貴金屬ru的使用量，節約生產成本。為了解決以上問題并實現以上目標，本申請提供了一種低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑及其制備方法和應用，具有催化活性高、并且催化效果穩定的特點。

2、本申請采用如下技術方案：

3、根據本申請的一方面，提供了一種低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、s1、將mn3o4粉末加入到含ru離子的ru前驅體溶液中，反應，得到混合釕錳氧化物前驅體懸浮液；

5、s2、將混合釕錳氧化物前驅體懸浮液進行離心、洗滌、干燥得到混合釕錳氧化物前驅體粉末；

6、s3、將混合釕錳氧化物前驅體粉末進行煅燒，得到所述低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑。

7、可選地，步驟s1中，所述ru前驅體溶液中包含金屬ru鹽。

8、可選地，所述金屬ru鹽選自氯化釕、乙酰丙酮釕、醋酸釕、羰基釕、亞硝酰基硝酸合釕中的至少一種。

9、可選地，步驟s1中，ru離子與mn3o4的摩爾比大于等于2。

10、步驟s1中所述反應中，采用ru離子與mn3o4的摩爾比大于等于2的比例，可以同時起到釕離子對四氧化三錳的刻蝕(或者離子交換)作用，低于該比例將會造成刻蝕不完全或無刻蝕，從而導致產物僅能成為mn3o4/ruo2的簡單混合結構，而在本申請大于等于2的比例下能夠完全破壞掉四氧化三錳的結構，再通過對前驅體粉末進行加熱處理，從而形成低結晶度金紅石相釕錳氧化物。

11、可選地，步驟s1中，ru離子與mn3o4的摩爾比為2～4:1。

12、可選地，步驟s3中，低結晶度金紅石相釕錳氧化物中ru元素與mn元素的摩爾比為1：0.1～0.5。

13、可選地，步驟s1中，所述反應的條件包括：在攪拌或超聲處理條件下進行，反應時間為2～48h。

14、可選地，步驟s1中，mn3o4粉的制備方法包括：將含有錳源、醇的混合液在加熱攪拌條件下形成mn3o4懸浮液，然后離心、洗滌、干燥得到mn3o4粉末。

15、可選地，步驟s3中，所述煅燒的條件包括：煅燒溫度為150～500℃，煅燒時間為1～20h。

16、根據本申請的另一方面，提供了一種上述制備方法制備得到的低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑，所述低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑為由納米顆粒聚集而成的顆粒結構。

17、低結晶度金紅石相釕錳氧化物中ru元素與mn元素的摩爾比為1：0.1～0.5。

18、根據本申請的另一方面，還提供了一種上述制備方法制備得到的低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑或上述的低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑作為電解水體系中的陽極在電解水制氫領域中的應用。

19、本申請能產生的有益效果包括：

20、本申請制備催化劑所用的制備方法首先通過簡易制備或者直接使用市售的mn3o4作為前驅體粉末，然后用簡單且易于放大的方法制備得到混合釕錳氧化物前驅體，隨后通過在空氣中煅燒處理得到低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑。該過程操作簡單可控，對生產設備要求低，原料易獲得，有利于工業上擴大化生產。本申請制備得到的低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑，不僅能通過低結晶度結構增加表面活性位點密度，同時通過將過渡金屬mn引入到氧化釕中影響催化劑的電子結構從而調整氧化釕的本征活性和穩定性，不僅提高了催化劑催化oer過程的活性和穩定性，還能夠減少貴金屬釕的使用量，降低生產成本。

技術特征：

1.一種低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述ru前驅體溶液中包含金屬ru鹽。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬ru鹽選自氯化釕、乙酰丙酮釕、醋酸釕、羰基釕、亞硝酰基硝酸合釕中的至少一種。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，ru離子與mn3o4的摩爾比大于等于2。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述反應的條件包括：在攪拌或超聲處理條件下進行，反應時間為2～48h。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，mn3o4粉的制備方法包括：將含有錳源、醇的混合液在加熱攪拌條件下形成mn3o4懸浮液，然后離心、洗滌、干燥得到mn3o4粉末。

7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述煅燒的條件包括：煅燒溫度為150～500℃，煅燒時間為1～20h。

8.權利要求1至7任一項所述制備方法制備得到的低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑，其特征在于，所述低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑為由納米顆粒聚集而成的顆粒結構。

9.權利要求1至7任一項所述制備方法制備得到的低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑或權利要求8所述的低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑作為電解水體系中的陽極在電解水制氫領域中的應用。

技術總結
本申請公開了一種低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑及其制備方法和應用，屬于電催化技術領域。所述的低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑為納米顆粒結構，其結構為低結晶度金紅石相結構，其制備方法如下：將制備的或者市售的四氧化三錳粉末與釕前驅體溶液混合，通過攪拌或超聲使二者充分發生反應；再經過過濾洗滌干燥處理，得到前驅體粉末；對所述的前驅體粉末進行煅燒處理，然后冷卻至室溫后得到所述低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑。本申請提供的方法操作簡單，條件溫和，生產成本低，所述的低結晶度金紅石相釕錳氧化物催化劑在電催化水氧化方面具有突出的活性和穩定性，在質子交換膜電解水制氫領域具有良好的應用前景。

技術研發人員：李燦,劉琳,韓洪憲,孫藝萌
受保護的技術使用者：中國科學院大連化學物理研究所
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28