本發(fā)明屬于電池，涉及一種木質(zhì)素衍生碳包覆金屬摻雜的磷酸鐵鋰、制備方法和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前，新能源汽車市場蓬勃發(fā)展，磷酸鐵鋰正極材料憑借其原材料來源常見、成本相對較低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無毒無害、安全性好等一系列優(yōu)勢得到廣泛應(yīng)用。盡管如此，從磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)可知，鋰離子擴散主要為一維通道，所以很大程度上限制了鋰離子脫嵌能力；且由于lfp結(jié)構(gòu)中po4四面體阻礙了feo4四面體的連接，從而導(dǎo)致了其具有較差的電子導(dǎo)電性；這些問題導(dǎo)致目前磷酸鐵鋰仍然存在幾個亟待解決的幾個問題包括：功率密度不足導(dǎo)致充放電速率小，能量密度有待進一步提升，低溫高溫條件下磷酸鐵鋰倍率性能和容量較差等問題。對此，目前常用的碳包覆、納米化、元素摻雜仍不能以簡便有效的方式滿足性能需求。當(dāng)前碳包覆的應(yīng)用主要集中在葡萄糖、蔗糖等碳化后形成無定形碳的碳源，但無定形碳受制于包覆層會對鋰離子傳輸造成阻礙，而其他具有特殊結(jié)構(gòu)的非連續(xù)性碳包覆層，例如石墨烯等又存在價格昂貴的問題，不利于工業(yè)化。因此，亟需一種能夠兼具導(dǎo)電性和傳輸離子且來源廣泛價格便宜的碳源，另一方面，木質(zhì)素磺酸鹽作為造紙廠廢水的主要成分，憑借其碳化后衍生碳可控的結(jié)構(gòu)和自帶的金屬鹽可以同時做到碳包覆與金屬摻雜，這樣即回收了造紙廠潛在的巨大污染和浪費，也滿足磷酸鐵鋰制備的需求。因此，我們提出了一種簡便高效的方式以木質(zhì)素衍生碳包覆金屬摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法，并提供了一種由此正極材料制備得到的鋰離子電池。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種木質(zhì)素衍生碳包覆金屬摻雜的磷酸鐵鋰、制備方法和鋰離子電池。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素衍生碳包覆金屬摻雜磷酸鐵鋰及其制備方法：

4、步驟1、按照一定比例混合鋰源、磷源、分散劑攪拌制得混合液ⅰ，鐵源和分散劑混合攪拌制得混合液ⅱ，將混合液ⅱ邊攪拌邊加入混合液ⅰ得到混合液ⅲ，在所得混合液ⅲ中添加木質(zhì)素磺酸鹽攪拌分散后，水熱得到固體前驅(qū)體。

5、步驟2、將所述固體前驅(qū)體離心干燥后，混合二次碳源共同粉碎，而后燒結(jié)得到所述磷酸鐵鋰。

6、優(yōu)選地，所述木質(zhì)素磺酸鹽中同時包含碳源和金屬摻雜的金屬，起到一材兩用。所述的木質(zhì)素磺酸鹽包括木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈣中的一種或多種。所述金屬摻雜一般認為是鋰位摻雜。

7、優(yōu)選地，所述添加木質(zhì)素磺酸鹽占磷酸鐵鋰質(zhì)量的2-4wt％。

8、由于木質(zhì)素磺酸鹽應(yīng)滿足碳包覆和金屬摻雜兩方面，因此添加量應(yīng)受這兩方面約束，若過多，則金屬摻雜過多，造成晶體缺陷過多，不利于鋰離子通道形成，若過少，則碳包覆層不均勻或過薄，難以達到限制顆粒生長、增強導(dǎo)電性的作用。此外，木質(zhì)素磺酸鈉內(nèi)存有親水基團和疏水基團，充當(dāng)表面活性劑作用，有效降低液面張力，有利于控制顆粒結(jié)晶尺寸。

9、優(yōu)選地，所述分散劑包括乙醇、水、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、異丙醇、正丁醇中的一種或多種。

10、優(yōu)選地，所述鋰源、鐵源、磷源，li:fe:p的摩爾比為(1.05～3):1:(0.5～3)。

11、優(yōu)選地，所述鋰源為氧化鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、亞硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、草酸鋰、鉬酸鋰、釩酸鋰中的一種或多種的組合；

12、優(yōu)選地，所述鐵源為氯化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵中的一種或多種的組合；

13、優(yōu)選地，所述磷源為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰中的一種或多種的組合。

14、優(yōu)選地，步驟(1)所述分散劑的含量為所述磷酸鐵鋰質(zhì)量的50-300wt％。

15、優(yōu)選地，步驟(1)所述水熱溫度在150℃-220℃之間，水熱時間在5h-12h之間。采用水熱法能夠有效的將木質(zhì)素磺酸鹽中的金屬成分用于li位摻雜，且這樣得到的碳包覆更加均勻。

16、優(yōu)選地，水熱后固體前驅(qū)體進行離心干燥。干燥溫度優(yōu)選為60-90℃，干燥時間優(yōu)選為4-8h。

17、步驟(2)所述二次碳源優(yōu)選為：蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸、檸檬酸、木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽等中的一種或多種。

18、所述二次碳源中碳元素的質(zhì)量占總磷酸鐵鋰質(zhì)量的4-8wt％。

19、步驟(2)所述粉碎方式優(yōu)選為砂磨、球磨等。

20、步驟(2)所述燒結(jié)溫度優(yōu)選為750℃-800℃，煅燒時間優(yōu)選為5-12h。

21、步驟(2)所述燒結(jié)應(yīng)在惰性氣氛或還原性氣氛下進行，其中氣氛包括氫氣、氬氣、氦氣、氮氣中的一種或多種。優(yōu)選地，二次燒結(jié)后進行冷卻和研磨。

22、優(yōu)選地，如圖1所示，步驟1所述固體前驅(qū)體呈菱形柱體，厚度在300-800nm，均勻和分散性良好。

23、另一方面，本發(fā)明提供一種正極片，包含上述制備方法得到的磷酸鐵鋰。

24、另一方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，鋰離子電池包含上述制備方法得到的正極片。

25、本發(fā)明有益效果如下：

26、本發(fā)明所述方法利用造紙廢水中富含的木質(zhì)素磺酸鹽同時充當(dāng)碳包覆劑、金屬鹽摻雜劑。先利用水熱法將混合有木質(zhì)素磺酸鹽的鐵源、磷源、鋰源得到金屬摻雜的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，此時已包覆木質(zhì)素衍生碳前驅(qū)體，有效控制顆粒尺寸形貌。經(jīng)過干燥粉碎后，補充一定碳源，再通過還原性氣體或惰性氣體氛圍下進一步煅燒得到木質(zhì)素衍生碳包覆的金屬摻雜的磷酸鐵鋰正極材料。這樣的方法有效利用了可能造成環(huán)境污染的生物質(zhì)碳，且得到的碳為多孔結(jié)構(gòu)，利于電解質(zhì)浸潤和li+傳輸，此外，通過金屬摻雜，生成晶體中l(wèi)i位被取代，拓寬了li+傳輸通道，進一步提升了離子傳輸速率。通過二次補充少量碳，形成無定形碳層，進一步提高電子傳導(dǎo)速率，對功率密度和倍率性能有明顯提升。木質(zhì)素磺酸鹽具有分散劑的作用，可以通過使顆粒帶負電得到分散性良好的磷酸鐵鋰正極材料，有效減緩團聚。

技術(shù)特征：

1.木質(zhì)素衍生碳包覆金屬摻雜的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素磺酸鹽中同時包含碳源和金屬摻雜的金屬，木質(zhì)素磺酸鹽包括木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈣中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述添加的木質(zhì)素磺酸鹽占磷酸鐵鋰質(zhì)量的2-4wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源、鐵源、磷源的摩爾比為(1.05～3):1:(0.5～3)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1所述分散劑的含量為所述磷酸鐵鋰質(zhì)量的50-300wt％；步驟1所述水熱溫度在150℃-220℃之間，水熱時間在5h-12h之間，采用水熱法能夠有效的將木質(zhì)素磺酸鹽中的金屬成分用于li位摻雜，且這樣得到的碳包覆更加均勻。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，水熱后固體前驅(qū)體進行離心干燥，干燥溫度優(yōu)選為60-90℃，干燥時間優(yōu)選為4-8h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二次碳源中碳元素的質(zhì)量占總磷酸鐵鋰質(zhì)量的4-8wt％；二次碳源優(yōu)選為：蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸、檸檬酸、木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽等中的一種或多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1所述固體前驅(qū)體呈菱形柱體，厚度在400-800nm。

9.一種正極片，其特征在于包含權(quán)利要求1-8任意制備方法得到的磷酸鐵鋰。

10.一種鋰離子電池，其特征在于包含權(quán)利要求9制備得到的正極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種木質(zhì)素衍生碳包覆金屬摻雜的磷酸鐵鋰、制備方法和鋰離子電池。本發(fā)明包括如下步驟：步驟1、按照一定比例混合鋰源、磷源、分散劑攪拌制得混合液Ⅰ，鐵源和分散劑混合攪拌制得混合液Ⅱ，將混合液Ⅱ邊攪拌邊加入混合液Ⅰ得到混合液Ⅲ，在所得混合液Ⅲ中添加木質(zhì)素磺酸鹽攪拌分散后，水熱得到固體前驅(qū)體；步驟2、將所述固體前驅(qū)體離心干燥后，混合二次碳源共同粉碎，而后燒結(jié)得到所述磷酸鐵鋰。本發(fā)明以造紙廢液中富含的生物質(zhì)碳源為原料制備了具有高倍率放電性能的磷酸鐵鋰材料。

技術(shù)研發(fā)人員：張慶華,邱文豪,劉子陽,李媛媛,詹曉力
受保護的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24