一種新型acc-1鍺硅分子篩及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學化工領域，具體設及一種新型ACC-I錯娃分子篩及其制備方法和 應用。
【背景技術】
[0002] 分子篩是一種微孔結構的晶體材料，可W用作吸附劑、離子交換劑或催化劑，具有 非常廣泛的商業用途。分子篩用作催化劑時具有優異的反應活性和產物選擇性，運歸因于 其特殊的結構組成。傳統的分子篩基本結構單元為娃氧四面體和侶氧四面體，它們通過氧 橋相互連接，形成具有規則孔道的=維結構。
[0003] 將錯引入到娃酸鹽骨架中，可W得到新穎拓撲結構的錯娃酸鹽分子篩。西班牙瓦 倫西亞大學的Corma研究組在低水摩爾配比條件下合成出幾十種新型的ITQ-n系列分子 篩，取其中的一部分，列于表1 (其中包括未添加錯的分子篩）。
[0004] 表 1

[0007] Corma等發現錯的引入可W與有機結構導向劑形成協同作用，誘導特定分子篩 結構的生成，特別是能夠促進分子篩結構中雙四元環值4R)的形成，少部分具有雙=元環 值3R)結構單元，如口Q-40HRY)和口Q-44(IRR)，從而最終促進分子篩結構中大孔或超大 孔產生。
[0008]在 ITQ 錯娃或全娃分子篩體系中，ITQ-3 (ITE)，ITQ-7 (ISV)，ITQ-12 (ITW)， ITQ-13aTH)，口Q-22 (IWW)，ITQ-24 (IWR)，口Q-26 (IWS)，口Q-27 (IWV)，口Q-32 (IHW)， 口Q-33(ITT)，ITQ-34(ITR)，口Q-37(-口V)，口Q-38(ITG)，ITQ-40(-IRV)，ITQ-44(IRR)， 口Q-49 (IRN)，口Q-50 (IFY)，口Q-51 (IFO)，口Q-52 (IFW)均為新型拓撲結構的錯娃或全娃分 子篩，而口Q-I (MWW)，，口Q-4 (IFR)，ITQ-9 (STF)，口Q-15 扣化），口Q-17 度EC)，口Q-29 化TA) 分別為已知拓撲結構型錯娃或全娃分子篩。在該錯娃或全娃分子篩體系中，具有CHA拓撲 結構分子篩還未見報道。CHA拓撲結構具有雙六元環通過四元環連接形成的楠圓形超籠和 八元環開口的=維交叉孔道，按其組成主要分為兩類，一種是由憐侶或娃憐侶為組分的，代 表之一是SAP0-34;另一種是娃侶為組分的，代表是SSZ-13。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的在于提供一種新型ACC-I錯娃分子篩及其制備方法和應用。
[0010] 一種新型ACC-I錯娃分子篩，該分子篩具有CHA拓撲結構，骨架由Si04和Ge04 四面體構成，命名為ACC-1。該分子篩無水摩爾組成滿足：Si/Ge= 1-100,（Q+A)/Si = 0.01-0. 08, F/Si = 0.01-0.04 ;其中，Q和A是有機結構導向劑，F是氣離子。
[0011] 一種新型ACC-I錯娃分子篩的制備方法，按照W下步驟進行：
[001引 （a)配制凝膠：將有機結構導向劑Q和A按比例加入到燒杯中，攬拌均勻，然后加 入錯源，攬拌至完全溶解，之后加入去離子水，持續攬拌狀態下加入娃源，最后加入氣化物， 攬拌10-30分鐘，得到白色凝膠；
[0013] 化）水熱晶化：將配制的凝膠轉入內襯聚四氣乙締反應蓋，100-180°C靜態或動態 晶化10小時-7天；
[0014] (C)產物分離和干燥：固體產物經離屯、分離、洗涂，80-120°C干燥6-2也得到該錯 娃分子篩。
[0015] 所述娃源來自娃溶膠、白炭黑、正娃酸乙醋其中一種或幾種按任意比混合；
[0016] 所述錯源來自氧化錯、錯醇鹽（如乙醇錯、異丙醇錯）、氯化錯和/或錯酸鋼其中一 種或幾種按任意比混合；
[0017] 所述有機結構導向劑Q為氨氧化N，N，N- S甲基-1-金剛燒錠或氨氧化芐基S甲 基錠其中一種或兩種按任意比混合；
[001引所述有機結構導向劑A為四甲基氨氧化錠燈MAOH)、四乙基氨氧化錠燈EAOH)、四 丙基氨氧化（TPAOH)和/或四下基氨氧化錠（TBAOH)其中一種或幾種按任意比混合；
[0019] 所述氣化物選自氨氣酸、氣化錠、氣化鋼和/或氣化鐘其中一種或幾種按任意比 混合。
[0020] 所述其中有機結構導向劑Q優選N，N，N- S甲基-1-金剛燒錠，A優選四乙基氨氧 化錠（TEAOH);氣離子優選氨氣酸；娃源優選娃溶膠；錯源優選氧化錯。
[0021] 所述的凝膠中各組分的摩爾比滿足Si/Ge = 1-200, 怕+A)/Si = 0. 1-1. 0, F /Si =0. 1-1. 0 和 HzO/Si = 3-150。；
[0022] 所述的凝膠中各組分的摩爾比優選滿足Si/Ge = 1-150，Q/Si = 0. 1-0. 5, A/Si = 0. 25-0. 40, F /Si = 0. 3-0. 8 和 HzO/Si = 5-50。；
[0023] 一種新型ACC-I錯娃分子篩的應用，該分子篩應用于含氧化合物轉化制締控過 程。
[0024] 該分子篩優選應用于甲醇或/和二甲酸轉化制締控反應中。
[0025] 所述的在甲醇或/和二甲酸轉化制締控反應中的應用，具體為：將該錯娃分子篩 在空氣氣氛下500-650°C賠燒3-1化后得到的分子篩催化劑裝入反應器中，反應原料汽化 后通入反應器與催化劑接觸反應；
[0026] 反應工藝為固定床、移動床或流化床的任一種形式；
[0027] 反應條件為：反應溫度350-650°C;反應壓力為0-0. 5MPa;甲醇/二甲酸進料重量 空速為0. l-20h 1。
[002引所述反應原料為甲醇或/和二甲酸。
[0029] 所述甲醇為甲醇水溶液，甲醇質量濃度為50-100%。
[0030] 所述反應條件為：反應溫度優選400-600°C;反應壓力優選為0-2. OMPa;甲醇/二 甲酸進料重量空速優選為0. 2-1化1。
[0031] 本發明所述在甲醇或/和二甲酸轉化制締控反應中的應用，最終獲得含有高選擇 性乙締和丙締產物，其中乙締和丙締在非水產物中的總選擇性大于60%，同時抑制燒控和 芳控等副產物的生成。
[0032] 本發明合成的ACC-I錯娃分子篩是一種骨架由Si04和Ge04四面體構成的具有 CHA拓撲結構分子篩，該分子篩合成W及潛在應用將具有重要意義。
【附圖說明】
[0033] 圖1為實施例1-6分子篩樣品的X畑譜圖。
[0034] 圖2為實施例1-6分子篩樣品的沈M照片。
【具體實施方式】
[0035] 下面通過實施例和附圖詳述本發明，但本發明并不局限于運些實施例。凡是采用 本發明相似結構及其相似變化，均列入本發明保護范圍。
[0036] 實施例1
[0037] 分子篩合成
[0038] 取6. 33g的QOH (Q = N, N，N-S甲基-1-金剛燒錠）溶液（質量濃度25%)和 3. 16g的AOH (A =四乙基氨氧化錠）（質量濃度35 % )溶液加入到燒杯中，磁力攬拌至混合 均勻。將0.31g的Ge〇2(高純，5腳加入到上述混合溶液中，攬拌至完全溶解。加入6. Olg 娃溶膠（質量濃度30 % )，隨后加入0. 75g氨氣酸（質量濃度40 % )，繼續攬拌15分鐘，得 到白色凝膠。所得的凝膠具有W下摩爾組成：
[0039] Si〇2:0. 10Ge〇2:0. 25TMAda0H:0. 25TEA0H:0. 50HF:12. 4&0
[0040] 將凝膠混合物轉移至帶有聚四氣乙締內襯的不誘鋼高壓反應蓋中，于150°C，轉動 晶化（轉動速率20rpm) 3天。冷卻后，固體產物離屯、分離，去離子水洗涂至中性，110°C干燥 得白色粉末狀固體，記為GS-1。
[0041] X射線衍射狂RD)圖譜示于圖1中，顯示該分子篩具有CHA骨架結構類型，命名為 ACC-I;掃描電鏡（SEM)照片示于圖2中，顯示該分子篩具有四方體形貌。
[004引實施例2
[0043] 分子篩合成
[0044] 取6. 33g的QOH (Q = N, N，N-S甲基-1-金剛燒錠）溶液（質量濃度25%)和 3. 16g的AOH (A =四乙基氨氧化錠）（質量濃度35 % )溶液加入到燒杯中，磁力攬拌至混合 均勻。將0.63g的Ge〇2(高純，5腳加入到上述混合溶液中，攬拌至完全溶解。加入6. Olg 娃溶膠（質量濃度30 % )，隨后加入0. 75g氨氣酸（質量濃度40 % )，繼續攬拌15分鐘，得 到白色凝膠。所得的凝膠具有W下摩爾組成：
[0045] Si〇2:0. 20Ge〇2:0. 25TMAda0H:0. 25TEA0H:0. 50HF: 12. 4&0
[0046] 將凝膠混合物轉移至帶有聚四氣乙締內襯的不誘鋼高壓反應蓋中，于150°C，轉動 晶化（轉動速率20rpm) 3天。冷卻后，固體產物離屯、分離，去離子水洗涂至中性，Iior干燥 得白色粉末狀固體，記為GS-2。
[0047] X射線衍射圖譜示于圖1中，顯示該分子篩具有CHA骨架結構類型，為ACC-I錯娃 分子篩；掃描電鏡（SEM)照片示于圖2中，顯示該分子篩具有四方體形貌。
[004引 實施例3
[0049] 分子篩合成
[0050