專利名稱：一種肉桂酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種肉桂酸的制備方法，特別涉及由1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解制備肉桂酸的方法。
背景技術(shù)：
肉桂酸是一種重要的有機(jī)合成原料，被廣泛應(yīng)用于香料、食品、醫(yī)療、化工、飼料、 糧食等領(lǐng)域。其工業(yè)合成方法主要有Perkin法和1，3，3，3_四氯_3_苯基丙烷水解法。比較而言，Perkin法具有原料易得、操作簡(jiǎn)單、工藝流程短、反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)，但也存在收率低、能耗高等缺點(diǎn)；1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解法則具有原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、收率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，且1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解法的主要源頭原料之一是ODS物質(zhì)——四氯化碳，受《蒙特利爾條約》的限制，四氯化碳作為破壞大氣臭氧層的物質(zhì)在2007年6月31日后已被禁止銷售，但可作為原料使用。因此，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解法生產(chǎn)肉桂酸不僅為四氯化碳找到了一條理想的出路，而且提高了該法生產(chǎn)肉桂酸的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。1,3,3, 3-四氯_3_苯基丙燒水解法是在強(qiáng)酸存在的條件下，1，3, 3, 3_四氯_3_苯基丙烷發(fā)生水解、消去反應(yīng)，得到肉桂酸的方法。水解反應(yīng)的強(qiáng)酸包括無(wú)機(jī)酸，如=H3PO4, H2SO4 ;路易斯酸，如:211(12、？62(504)3、？6(13等；有機(jī)強(qiáng)酸，如CF3C00H、HCO2H;混合酸，如醛酸、硫酸、磷酸和陽(yáng)離子交換樹脂(含有磺酸基)的混合物；離子液體，如咪唑類、季胺類、吡啶類或季磷類等。用無(wú)機(jī)酸，如硫酸作為催化劑時(shí)，反應(yīng)是在常壓或微負(fù)壓，100 120°C下進(jìn)行的， 反應(yīng)條件溫和，但所需反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30 48h，導(dǎo)致生產(chǎn)周期長(zhǎng)，產(chǎn)能低，能耗高。用路易斯酸做催化劑時(shí)，存在催化劑用量大，收率較低的缺點(diǎn)。用有機(jī)強(qiáng)酸做催化劑時(shí)，如三氟乙酸做催化劑時(shí)，則存在催化劑損耗大，成本高， 難于產(chǎn)業(yè)化等缺點(diǎn)。用離子液體做催化劑時(shí)，由于生成的肉桂酸在反應(yīng)體系中的溶解度不大，在反應(yīng)體系中存在固體，容易磨損反應(yīng)器，并加劇設(shè)備腐蝕。此外，用離子酸做催化劑時(shí)，實(shí)際的反應(yīng)溫度高達(dá)140°C左右，因此這種方法雖然將反應(yīng)時(shí)間縮短到IOh左右，但能耗并沒(méi)有明顯降低，受設(shè)備腐蝕等綜合不利因素的影響，生產(chǎn)成本仍過(guò)高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種反應(yīng)條件溫和，收率高，生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，三廢產(chǎn)生量少的制備肉桂酸的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種肉桂酸的制備方法，將1，3， 3,3-四氯-3-苯基丙烷、質(zhì)量百分濃度為95% 100%的冰醋酸、質(zhì)量百分濃度為75% 98%的硫酸和催化劑，按摩爾比I : 2. 5 5. 5 O. 15 O. 4 O. 01 O. 08混合；攪拌下油浴升溫至100 120°C后，向反應(yīng)體系中滴加水進(jìn)行水解反應(yīng)，加水時(shí)間為I 2. 5小時(shí)，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷與加入的水的摩爾比為I : 2 4.0 ;加水結(jié)束后，再保溫反應(yīng)4 9小時(shí)，然后加入水冷卻至30°C、待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物，得到肉桂酸。進(jìn)一步地，本發(fā)明采用的催化劑為硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋅、氯化鋅及其水合物中的一種，如采用七水硫酸鋅或水合硫酸鐵為催化劑。本發(fā)明所述的1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷與冰醋酸、硫酸和催化劑的摩爾比優(yōu)選為 I : 3 4 O. 2 O. 3 O. 02 O. 04。本發(fā)明的反應(yīng)溫度優(yōu)選為110 118°C。本發(fā)明中1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷與加入的水的摩爾比優(yōu)選為I : 2. 5 3. O。在反應(yīng)過(guò)程中，醋酸主要起到溶劑的作用。由于反應(yīng)物、催化劑與產(chǎn)物在醋酸中都有較好的溶解性，這一方面提高了反應(yīng)物與催化劑的接觸幾率，提高了反應(yīng)速率，另一方面也避免反應(yīng)過(guò)程中生成的肉桂酸析出，避免了肉桂酸固體對(duì)反應(yīng)設(shè)備的磨損，從而提高整體反應(yīng)效率。本發(fā)明中1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷與冰醋酸的摩爾比為I : 2. 5 5. 5， 優(yōu)選I : 3 4。由于1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解制備肉桂酸是在水存在下進(jìn)行的， 因此醋酸的水溶液也可以用于該反應(yīng)。但醋酸水溶液中水的質(zhì)量百分比過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致水解反應(yīng)速度太慢，從而影響反應(yīng)效率，因此本發(fā)明采用質(zhì)量百分濃度為95% 100%的冰醋酸。在反應(yīng)過(guò)程中，硫酸本身就是一種催化劑，但僅用硫酸做催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間需長(zhǎng)達(dá)30 48h,反應(yīng)效率較低。硫酸的量過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度太慢；硫酸的量過(guò)高又會(huì)造成副反應(yīng)加劇，降低肉桂酸的收率。在本發(fā)明中1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷與硫酸的摩爾比為I : O. 15 O. 40，優(yōu)選為I : O. 2 O. 3。硫酸中的水分也可以作為1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷進(jìn)行水解、消去反應(yīng)的水，但硫酸中水含量過(guò)高的話，也會(huì)降低反應(yīng)速度， 影響反應(yīng)效率，因此本發(fā)明采用質(zhì)量百分濃度為75% 98%的硫酸。硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋅、氯化鋅及其水合物都可以用作1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解制備肉桂酸的催化劑，但僅用硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋅、氯化鋅及其水合物做催化劑時(shí)，催化劑的用量很大，且反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)較多，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑也很難回收，導(dǎo)致三廢量很大，限制了其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的可能。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，在醋酸和硫酸組成的反應(yīng)體系中，再加入硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋅、氯化鋅及其水合物做催化劑時(shí)，會(huì)大大降低催化劑的用量；且反應(yīng)溫度基本不變，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，肉桂酸產(chǎn)率有所提高，粗品質(zhì)量也有所改善。在本發(fā)明中，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷與催化劑的摩爾比為I : 0.01 O. 08，優(yōu)選 I O. 02 O. 04。反應(yīng)溫度對(duì)1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解制備肉桂酸有重要的影響。溫度過(guò)低，則反應(yīng)速度太慢；反應(yīng)溫度過(guò)高，則加劇副反應(yīng)。因此本發(fā)明中反應(yīng)溫度控制在100 120°C，優(yōu)選 110 118。。。水的加入量對(duì)1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解制備肉桂酸也有重要的影響。水的量過(guò)大，會(huì)降低反應(yīng)速率。每摩爾1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解制備肉桂酸理論上需要2摩爾水，為了確保1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷能水解完全，并補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)程中被反應(yīng)生成的氯化氫帶走的部分水等水的損耗，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷與水的摩爾比為 I 2. O 4. 0，優(yōu)選 I : 2. 5 3. O。水的加入方式也會(huì)影響反應(yīng)速度。在反應(yīng)過(guò)程中，水的加入方式會(huì)造成反應(yīng)體系中水含量的變化。反應(yīng)體系中水含量過(guò)大，則會(huì)降低反應(yīng)溫度，并導(dǎo)致反應(yīng)速度過(guò)慢；水含量過(guò)小，則會(huì)因消耗的水得不到補(bǔ)充，也延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。在本發(fā)明中，水解反應(yīng)加水時(shí)采用連續(xù)滴加的方式，以避免反應(yīng)體系的溫度等反應(yīng)因素的波動(dòng)。反應(yīng)物加水、冷卻、過(guò)濾后就可得到肉桂酸粗品。肉桂酸粗品再經(jīng)現(xiàn)有的提純工藝處理，就可得到合格的產(chǎn)品。濾液主要是水、醋酸、硫酸和催化劑的混合物，經(jīng)脫水濃縮后即可進(jìn)行循環(huán)利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于具有反應(yīng)條件溫和，收率高，生產(chǎn)成本低，設(shè)
備簡(jiǎn)單，三廢產(chǎn)生量少。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。實(shí)施例I :在帶機(jī)械攪拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷ImoI、冰醋酸3. 5mol、質(zhì)量百分濃度98%的濃硫酸O. 25mol及七水硫酸鋅 O. 04mol ;攪拌下油浴升溫并控制反應(yīng)溫度為118°C;用I. 5h向反應(yīng)體系中緩慢滴加2. 2mol 水,加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)4. 5h ;然后加水冷卻至30°C,待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物,得到肉桂酸粗品，產(chǎn)率96. 11%。實(shí)施例2 在帶機(jī)械攪拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、冰醋酸5. 5mol、質(zhì)量百分濃度98%的濃硫酸O. 25mol及氯化鋅 O. 08mol ;攪拌下油浴升溫并控制反應(yīng)溫度為120°C;用Ih向反應(yīng)體系中緩慢滴加3mol水， 加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)4. 5h ;然后加水冷卻至30°C,待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物,得到肉桂酸粗品，產(chǎn)率93. 7%0實(shí)施例3 在帶機(jī)械攪拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、質(zhì)量百分濃度98%的冰醋酸2. 5mol、質(zhì)量百分濃度98%的濃硫酸 O. 4mol及硫酸鐵O. 04mol ;攪拌下油浴升溫并控制反應(yīng)溫度為100°C ;用2h向反應(yīng)體系中緩慢滴加2. 2mol水,加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)7h ;然后加水冷卻至30°C,待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物，得到肉桂酸粗品，產(chǎn)率90. 3%。實(shí)施例4 在帶機(jī)械攪拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、冰醋酸3. 5mol、質(zhì)量百分濃度75%的硫酸O. 25mol及氯化鐵 O. 02mol、硫酸鐵O. 02mol ;攪拌下油浴升溫并控制反應(yīng)溫度為118°C;用2h向反應(yīng)體系中緩慢滴加2mol水,加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)4. 5h ;然后加水冷卻至30°C,待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物，得到肉桂酸粗品，產(chǎn)率94. 8 %。實(shí)施例5 在帶機(jī)械攪拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、質(zhì)量百分濃度95%的醋酸3. 5mol、質(zhì)量百分濃度98%的濃硫酸 O. 15mol及硫酸鋅O. 06mol ;攪拌下油浴升溫并控制反應(yīng)溫度為115°C;用I. 5h向反應(yīng)體系中緩慢滴加2. 2mol水，加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)4h ;然后加水冷卻至30°C，待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物，得到肉桂酸粗品，產(chǎn)率95. I %。實(shí)施例6 在帶機(jī)械攪拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、冰醋酸3.5mol、質(zhì)量百分濃度80%的硫酸0.25mol及硫酸鋅 O. 04mol ;攪拌下油浴升溫并控制反應(yīng)溫度為118°C ;用2. 5h向反應(yīng)體系中緩慢滴加3mol 水，加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)6. 5h ;然后加水冷卻至30°C，待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物，得到肉桂酸粗品，產(chǎn)率89. 8%。實(shí)施例7 在帶機(jī)械攪拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、冰醋酸3. 5mol、質(zhì)量百分濃度98%的濃硫酸O. 25mol及氯化鐵 O. Olmol ;攪拌下油浴升溫并控制反應(yīng)溫度為118°C ;用2h向反應(yīng)體系中緩慢滴加2. 5mol 水，加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)9h;然后加水冷卻至30°C，待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物，得到肉桂酸粗品，產(chǎn)率91.4%。實(shí)施例8 在帶機(jī)械攪拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷ImoI、冰醋酸3. 5mol、質(zhì)量百分濃度90%的濃硫酸O. 25mol及水合硫酸鐵 O. 04mol ;攪拌下油浴升溫并控制反應(yīng)溫度為110°C ;用Ih向反應(yīng)體系中緩慢滴加2. 2mol 水,加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)4. 5h ;然后加水冷卻至30°C,待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物,得到肉桂酸粗品，產(chǎn)率94. 3%。實(shí)施例9 在帶機(jī)械攪拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、冰醋酸3. 5mol、質(zhì)量百分濃度98%的濃硫酸O. 25mol及氯化鐵 O. 03mol、硫酸鋅O. 03mol ;攪拌下油浴升溫并控制反應(yīng)溫度為118°C;用2. 5h向反應(yīng)體系中緩慢滴加4mol水，加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)6h ;然后加水冷卻至30°C，待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物，得到肉桂酸粗品，產(chǎn)率93.4%。
權(quán)利要求
1.一種肉桂酸的制備方法，其特征在于，將1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷、質(zhì)量百分濃度為95 % 100 %的冰醋酸、質(zhì)量百分濃度為75 % 98 %的硫酸和催化劑，按摩爾比 I 2. 5 5. 5 O. 15 O. 4 O. 01 O. 08混合；攪拌下油浴升溫至100 120°C后，向反應(yīng)體系中滴加水進(jìn)行水解反應(yīng)，加水時(shí)間為I 2. 5小時(shí)，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷與加入的水的摩爾比為I : 2 4. O ;加水結(jié)束后，再保溫反應(yīng)4 9小時(shí)；然后加入水冷卻至30°C、待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物，得到肉桂酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的肉桂酸的制備方法，其特征在于所述的催化劑為硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋅、氯化鋅或上述物質(zhì)的水合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的肉桂酸的制備方法，其特征在于所述的水合物為七水硫酸鋅或水合硫酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的肉桂酸的制備方法，其特征在于所述的I，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷與冰醋酸、硫酸和催化劑的摩爾比為I : 3 4 O. 2 O. 3 O. 02 0.04。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的肉桂酸的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為110 118。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的肉桂酸的制備方法，其特征在于I，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷與加入的水的摩爾比為I : 2. 5 3.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種肉桂酸的制備方法，將1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷、質(zhì)量百分濃度為95％～100％的冰醋酸、質(zhì)量百分濃度為75％～98％的硫酸和催化劑，按摩爾比1∶2.5～5.5∶0.15～0.4∶0.01～0.08混合；攪拌下油浴升溫至100～120℃后，向反應(yīng)體系中滴加水進(jìn)行水解反應(yīng)，加水時(shí)間為1～2.5小時(shí)，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷與加入的水的摩爾比為1∶2～4.0；加水結(jié)束后，再保溫反應(yīng)4～9小時(shí)；然后加入水冷卻至30℃、待晶體析出過(guò)濾反應(yīng)物，得到肉桂酸粗品。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，收率高，生產(chǎn)成本低，三廢少，設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C07C57/44GK102584564SQ20121000758
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者吳周安, 周強(qiáng), 孫劍, 李家財(cái), 王樹華, 耿為利 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)公司, 巨化集團(tuán)技術(shù)中心