專利名稱：一種天然苯甲醛的制備方法
技術領域：
本發明屬于農林化工產品的精深加工領域。具體是一種天然苯甲醛的制備方法。
背景技術：
隨著生活水平的提高，人們對食品安全要求越來越高，更傾向于使用更安全更健康的天然食品添加劑。天然苯甲醛作為一種重要的食品天然香料，廣泛的應用于食品、飲料、煙草以及化妝品等行業。天然苯甲醛具有特殊的杏仁氣味，大量存在于肉桂油、苦杏仁油、核桃油等精油內，在數量上是世界第二大香料，年需求量約SOOOt。目前天然苯甲醛的需求日益增加，屬于國際、國內香料緊缺商品之一；同時天然香料通常擁有更高的價格(天然苯甲醛的價格150美元/kg，化學合成的苯甲醛僅為2-3美元/kg)，具有良好的經濟價值和明顯的市場競爭力。我國具有豐富的肉桂油資源，約占全球肉桂資源80%以上，利用肉桂油制備天然苯甲醛將有美好的前景。目前我國主要采用肉桂醛的堿性水解法制備天然苯甲醛。該方法的缺點就是 肉桂醛與水為互不相溶的兩種液體，反應物之間難以充分接觸從而導致苯甲醛的收率較低。為了提高苯甲醛的收率，研究者對堿性水解法進行了多方面的改進。例如國內專利(CN1446789A、CN1749231A、CN1911891A、CN101985414A)對該方法的生產設備進行了改進，使產率均有不同程度的提高，成本降低，品質也有所提高，但雜質含量仍比較高，苯甲醛的收率也未達到工業化的水平。國內專利(CN1634837A)用陽離子表面活性劑代替非離子表面活性劑，使反應速率大大提高，反應時間縮短，天然度較高，但也存在苯甲醛得率較低和副反應較多等問題。崔建國等人(化學世界，2002,43(6) :315-317)研究了在相轉移催化條件下桂葉油制備天然苯甲醛的方法，但是相轉移催化劑具有一定毒性，存在副反應較多，分離相轉移催化劑困難等缺點。高飛(高校化學工程學報，2006，20 (4) =544-547)等人提出了一種在近臨界水中合成苯甲醛的新方法，但其反應條件苛刻，對設備要求高，并會降低了苯甲醛的天然度。臭氧化具有強氧化性，能夠氧化不飽和烯烴化合物，然后分解生成較小的分子——醒、酮等。易封萍等人(精細化工，1996，13(6) 32-34)報道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制備天然苯甲醛的方法，該法工藝簡單，選擇性高，得到的苯甲醛純度及收率均較高。缺點是反應體系必須無水，反應溫度需嚴格控制在0°C，且臭氧的利用率較低。近年來利用臭氧與催化相結合或與其它工藝組合等方法強化臭氧氧化的研究日益增多，目的在于增大反應速率，提高臭氧利用率，然而目前尚未見有報道臭氧協同多相催化合成苯甲醛的方法，因此，催化臭氧選擇氧化肉桂醛或肉桂油制備天然苯甲醛的方法有廣闊的應用前景。

發明內容
本發明為了克服現有技術的不足提供一種天然苯甲醛的制備方法。本發明解決上述技術問題的技術方案如下—種天然苯甲醛的制備方法，其特征在于，以肉桂醛或肉桂油為原料，采用臭氧協同多相催化合成天然苯甲醛，操作步驟如下I.催化劑的制備I)將錳、鈦、鋁、錫、鐵、鎂、銅、鈰、鋯、鉍、釔金屬的硝酸鹽或氯化物溶于去離子水中，配制成O. 01 O. lmol/L的溶液,然后在攪拌情況下滴加5mol/L的氨水至上述溶液由澄清變為懸濁液，進行抽濾，得到沉淀物，將所得之沉淀物在100°C干燥24h，在250 800°C溫度下焙燒 2h，即可得到 Mn02、Ti02、Al203、Sn02、Fe203、Mg0、Cu0、Ce02、Zr02、Bi2O3 或 Y2O3 氧化物催化劑；2)活性炭催化劑，活性炭為市售、顆粒狀，經水洗、在180°C下活化2h而得；2.臭氧化反應將原料肉桂醛或肉桂油與溶劑無水こ醇按質量比I : 2混合，置于鼓泡反應器內，按肉桂醛重量的O. 5% 10%加入上述步驟I的催化劑，按每小時每I克肉桂醛通入臭氧
O.05 O. 5g，臭氧在鼓泡反應器下部鼓泡，使催化劑懸浮及増加傳質過程，在常壓及-5 20°C的條件下，進行多相催化臭氧選擇氧化反應O. 5 10h，即使肉桂醛或肉桂油催化臭氧選擇氧化為臭氧化中間產物。3.還原反應將臭氧化物中間產物溫度保持在O 5°C;以硫脲與按肉桂醛的摩爾比為I : I的摩爾量配制濃度為O. lg/mL的硫脲水溶液于三ロ燒瓶中，并加入肉桂醛重量I % 4%的草酸，慢慢將臭氧化物中間體滴加至硫脲溶液中，在常壓、溫度O 5°C下，還原反應2h。將還原產物進行油水分離，得到苯甲醛粗品。4.分子蒸餾在溫度50 100°C、壓カ50 200Pa條件下，將苯甲醛粗品進行分子蒸餾，得到含量大于98%的苯甲醛產物。分子蒸餾得到的肉桂醛返回再繼續進行催化臭氧氧化反應。并按下式計算苯甲醛的收率。
苯甲醛的收率(%)=-苯產R3ロぢ質h x 100%
雛翻論上生鮮輔的顧本發明與現有的技術相比，具有以下的優點I.本發明采用臭氧協同多相催化合成天然苯甲醛，與単獨臭氧氧化合成天然苯甲醛相比，在相同的反應條件下，苯甲醛選擇性更好，純度和收率更高2.本發明所采用的催化劑高效無毒，對天然苯甲醛的品質無影響。3.本發明エ藝簡單，操作簡便，反應速率好，臭氧利用率高，苯甲醛天然度好。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進ー步說明，但需要說明的是本發明的應用范圍不局限于這些實施例。實施例I在鼓泡反應器內，分別加入5. 26g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上)，10. OOg無水こ醇，O. 25g TiO2催化劑，按O. Ig (臭氧)/g (肉桂醛)/h流量將臭氧通入鼓泡反應器內，在0°C下臭氧化反應2h，得到臭氧化物中間體。然后將3. OOg硫脲和O. 21g草酸溶于30mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在0°c下還原反應2h，經油水分離，在溫度60°C、壓カIOOPa下進行分子蒸餾，可得苯甲醛產品為1.85g，苯甲醛收率為46. I %。實施例2在鼓泡反應器內，分別加入5. 31g肉桂醒(肉桂醒含量95%以上)，10. 10無水こ醇,0. 50g活性炭,按O. Ig(臭氧)/g(肉桂醒)/h流量將臭氧通入鼓泡反應器內，在5°C下臭氧化反應2h，得到臭氧化物中間體。然后將3. IOg硫脲和O. 19g草酸溶于30mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在0°C下還原反應2h，經油水分離，在溫度60°C、壓カIOOPa下進行分子蒸餾，得苯甲醛產品為1.59g，苯甲醛收率為39.3%。實施例3在鼓泡反應器內，分別加入5. 28g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上)，10. 03g無水こ醇，O. 25g MnO2催化劑，按O. Ig (臭氧)/g (肉桂醛)/h流量將臭氧通入鼓泡反應器內，在0°C下臭氧化反應2h，得到臭氧化物中間體。然后將2. 99g硫脲和O. 22g草酸溶于30mL去 離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在0°C下還原反應2h，經油水分離，在溫度60°C、壓カIOOPa下進行分子蒸餾，得苯甲醛產品為2. 04g，苯甲醛收率為50.6%。實施例4在鼓泡反應器內，分別加入5. 26g肉桂醒(肉桂醒含量95%以上)，9. 94g無水こ醇,0. 50g SnO2催化劑,按O. Ig(臭氧)/g(肉桂酸)/h流量將臭氧通入鼓泡反應器內，在0°C下臭氧化反應2h，得到臭氧化物中間體。然后將3. 08g硫脲和O. 15g草酸溶于30mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在0°C下還原反應2h，經油水分離，在溫度60°C、壓カIOOPa下進行分子蒸餾，得苯甲醛產品為2. 00g，苯甲醛收率為49. 8 %。實施例5在鼓泡反應器內，分別加入5. 27g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上)，10. OOg無水こ醇，O. 5 Ig Al2O3催化劑，按O. 05g (臭氧)/g (肉桂醛)/h流量將臭氧通入鼓泡反應器內，在10°C下臭氧化反應3h，得到臭氧化物中間體。然后將3. OOg硫脲和O. IOg草酸溶于30mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在0°C下還原反應2h，經油水分離，在溫度60°C、壓カIOOPa下進行分子蒸餾，得苯甲醛產品為1.48g，苯甲醛收率為36.8%。實施例6在鼓泡反應器內，分別加入5. 22g肉桂醒(肉桂醒含量95%以上)，9. 92g無水こ醇,0. 50g MnO2催化劑,按O. Ig(臭氧)/g(肉桂酸)/h流量將臭氧通入鼓泡反應器內，在5°C下臭氧化反應3h，得到臭氧化物中間體。然后將3. 05g硫脲和O. 20g草酸溶于30mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在0°C下還原反應2h，經油水分離，在溫度50°C、壓カ200Pa下進行分子蒸餾，得苯甲醛產品為I. 54g，苯甲醛收率為38. 7%。實施例7在鼓泡反應器內，分別加入5. 20g肉桂醒(肉桂醒含量95%以上)，9. 88g無水こ醇，O. 5 Ig MnO2催化劑，按O. 2g (臭氧)/g (肉桂醛)/h流量將臭氧通入鼓泡反應器內，在5°C下臭氧化反應6h，得到臭氧化物中間體。然后將3. 13g硫脲和O. 19g草酸溶于30mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在0°C下還原反應2h，經油水分離，在溫度50°C、壓カ200Pa下進行分子蒸餾，得苯甲醛產品為3. 19g，苯甲醛收率為80. 4%。實施例8
在鼓泡反應器內，分別加入6. 20g肉桂油(肉桂醛含量80%以上)，9. 92g無水こ醇，O. 25g活性炭，O. 26g MnO2催化劑，按O. Ig (臭氧)/g (肉桂醛)/h流量將臭氧通入鼓泡反應器內，在5°C下臭氧化反應3h，得到臭氧化物中間體。然后將3. 22g硫脲和O. 20g草酸溶于30mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在(TC下還原反應2h，經油水分離，在溫度100°C、壓カ50Pa下進行分子蒸餾，得苯甲醛產品為1.86g，苯甲醛收率為46. 7%。實施例9在鼓泡反應器內，分別加入6. 21g肉桂油(肉桂醛含量80%以上)，9. 94g無水こ醇，0.025g CeO2催化劑，按O. 5g (臭氧)/g(肉桂醛)/h流量將臭氧通入鼓泡反應器內，在20°C下臭氧化反應10h，得到臭氧化物中間體。然后將3. 30g硫脲和O. 25g草酸溶于30mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在0°C下還原反應2h，經油水分離，在溫度100°C、壓カ50Pa下進行分子蒸餾，得苯甲醛產品為I. 15g，苯甲醛收率為28.8%。實施例10 在鼓泡反應器內，分別加入6. 20g肉桂油(肉桂醛含量80%以上)，9. 92g無水こ醇，O. IOg ZrO2催化劑，O. IOg Bi2O3催化劑，O. 20g MgO催化劑，按O. 4g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量將臭氧通入鼓泡反應器內，在-5°C下臭氧化反應O. 5h，得到臭氧化物中間體。然后將3. OOg硫脲和O. 2Ig草酸溶于30mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在(TC下還原反應2h，經油水分離，在溫度100°C、壓カ50Pa下進行分子蒸餾，得苯甲醛產品為
1.27g，苯甲醛收率為40. 9% ο
權利要求
1.一種天然苯甲醛的制備方法，其特征在于，以肉桂醛或肉桂油為原料，采用臭氧協同多相催化合成天然苯甲醛，操作步驟如下 1)催化劑的制備 (1)將錳、鈦、鋁、錫、鐵、鎂、銅、鈰、鋯、鉍、釔金屬的硝酸鹽或氯化物溶于去離子水中，配制成O. Ol O. lmol/L的溶液，然后在攪拌情況下滴加5mol/L的氨水至上述溶液由澄清變為懸濁液，進行抽濾，得到沉淀物，將所得之沉淀物在100°C干燥24h，在250 800°C溫度下焙燒 2h,即可得到 Mn02、Ti02、Al203、Sn02、Fe203、Mg0、Cu0、Ce02、Zr02、Bi2O3 或 Y2O3 氧化物催化劑； (2)活性炭催化劑，活性炭為市售、顆粒狀，經水洗、在180°C下活化2h而得； 2)臭氧化反應 將原料肉桂醛或肉桂油與溶劑無水乙醇按質量比I : 2混合，置于鼓泡反應器內，按肉桂醛重量的O. 5% 10%加入步驟I)的催化劑，按每小時每I克肉桂醛通入臭氧O. 05 O.5g，在常壓及-5 20°C的條件下，進行多相催化臭氧選擇氧化反應O. 5 10h，即使肉桂醛或肉桂油催化臭氧選擇氧化為臭氧化中間產物； 3)還原反應 將臭氧化中間產物溫度保持在O 5°C ;以硫脲與按肉桂醛的摩爾比為I : I的摩爾量配制濃度為O. lg/mL的硫脲水溶液于三口燒瓶中，并加入肉桂醛重量1% 4%的草酸，慢慢將臭氧化物中間體滴加至硫脲水溶液中，在常壓、溫度O 5°C下，還原反應2h，將還原產物進行油水分離，得到苯甲醛粗品； 4)分子蒸餾 在溫度50 100°C、壓力50 200Pa條件下，將苯甲醛粗品進行分子蒸餾，得到含量大于98%的天然苯甲醛產物；分子蒸餾得到的肉桂醛返回再繼續進行催化臭氧氧化反應。
全文摘要
本發明公開了一種天然苯甲醛的制備方法，該方法是以肉桂醛或肉桂油為原料，添加0.5％～10％的MnO2、TiO2、Al2O3、SnO2、Fe2O3、MgO、CuO、CeO2、ZrO2、Bi2O3、Y2O3或活性炭等一種或多種多相催化劑，在鼓泡反應器中于-5～20℃下，按每小時每1克肉桂醛通入臭氧0.05～0.5g，進行臭氧化反應0.5～10h，生成臭氧化物中間體，然后保持低溫的條件下，邊攪拌邊滴加臭氧化物中間體于硫脲水溶液中進行還原反應，得到油水混合物，經過油水分離，得到粗苯甲醛產品，最后通過分子蒸餾裝置，得到純度較高的苯甲醛。本發明的優點是工藝簡單，反應過程綠色化，可保持苯甲醛的天然度，并且選擇性好，苯甲醛產率高。
文檔編號C07C45/40GK102826978SQ201210008659
公開日2012年12月19日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者秦祖贈, 劉杰, 王錦文, 曾玉鳳, 劉自力 申請人:廣西大學