專利名稱：一種低聚有機膦酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機合成的技術領域，具體而言是一種低聚有機膦酸酯的制備方法。
背景技術：
低聚有機膦酸酯，因其具有良好的物理和化學性質，廣泛應用于塑料、紡織物、紙、木制品、涂料等易燃物質的阻燃劑(Edward D.Weil, Ralph B.Fearing and Fred Jaffe,Journal of FIRE RETARDANT CHEMISTRY, V9, (February 1982) p,39)。。目前常用的制備方法為:通過有機膦化合物(如甲基膦酸二甲酯)先與五氧化二磷反應，再在常壓條件下與環氧烴(如環氧乙烷)反應得到(Ralph B.Fearing US4199534，1980)。在反應中加入含羥基化合物(如水、乙二醇、乙醇)可以調節產物的分子量，增加產物的親水性。美國專利US 6107507提供了一種制備低聚有機膦酸酯的方法，制備過程為:在甲基膦酸二甲酯與亞磷酸三苯酯中添加五氧化二磷，加熱反應；冷卻后加入亞磷酸三苯酯；然后通入環氧乙烷，直至反應完全；添加乙二醇，并繼續通入環氧乙烷20小時以上；再加入辛酸亞錫，并繼續通入環氧乙烷，加熱反應直至反應完全。由此可見，上述制備方法存在明顯缺點:有機膦化合物與五氧化二磷反應之后，在與環氧乙烷反應過程中，反應進行得比較緩慢、反應時間非常長、還需添加催化劑(辛酸亞錫)，不利于工業化大量生產。因此，我們需要一種反應時間短，操作安全，適合工業生產的低聚有機膦酸酯的制備方法。

發明內容
為解決現有技術的不足，本發明的目的，在于提供一種反應時間短，操作安全，適合工業生產的低聚有機膦酸酯的制備方法。為實現上述目的，所采取的技術方案是:
一種低聚有機膦酸酯的制備方法，制備步驟包括:
Cl)按摩爾比為1.0:1.0 1.30:1.0的比例稱取甲基膦酸二甲酯與五氧化二磷，在85 90°C下反應，得到無色透明粘稠的反應液；
(2)將步驟(I)所得的反應液冷卻至4(T50°C，加入含羥基化合物，用以調節產物分子
量;
(3)在步驟(2)所得的反應液中加入亞磷酸三烷基酯；
(4)在密閉環境中，將步驟(3)獲得的反應液加熱至40 120°C，通入環氧乙烷，同時控制壓力緩慢上升，使釜內最終壓力維持在0.Γ1.0MPa，通氣2 3小時；
(5)當產物的羥值在13(Γ150之間，酸值在5 25mgKOH/g之間時，停止反應。優選地，所述甲基膦酸二甲酯與五氧化二磷的摩爾比為1.1:1.0 1.2:1.0。優選地，所述含羥基化合物選自水、乙二醇、乙醇中的一種，更優選地，所述含羥基化合物為水；添加量為:與五氧化二磷的摩爾比為0.3:1.0 0.8:1.0。優選地，所述亞磷酸三烷基酯為亞磷酸三甲酯，添加量為:與五氧化二磷的摩爾比為 0.01:1.0 0.05:1.0。優選地，步驟(4)中所述釜內最終壓力維持在0.5^1.0MPa0優選地，步驟(4)中所述反應溫度優選為80 100°C。在本發明一較佳實施例中，所述低聚有機膦酸酯的制備步驟包括:
(O按摩爾比為1.1:1.0 1.2:1.0的比例稱取甲基膦酸二甲酯與五氧化二磷，在85 90°C下反應，得到無色透明粘稠的反應液；
(2)將步驟(I)所得的反應液冷卻至4(T50°C，加入含羥基化合物，用以調節產物分子
量;
所述含羥基化合物選自水、乙二醇、乙醇中的一種，添加量為:與五氧化二磷的摩爾比為 0.3:1.0 0.8:1.0 ；
(3)在步驟(2)所得的反應液中加入亞磷酸三甲酯，添加量為:與五氧化二磷的摩爾比為 0.01:1.0 0.05:1.0 ；
(4)在密閉環境中，將步驟(3)獲得的反應液加熱至80 100°C，通入環氧乙烷，同時控制壓力緩慢上升，使釜內最終壓力維持在0.5^1.0MPa，通氣2 3小時；
(5)當產物的羥值在1 3(Γ150之間，酸值在5 25mgKOH/g之間時，停止反應。本發明的積極效果如下:
本發明通過高溫高壓的反應條件，在不使用催化劑的情況下，大大縮短了有機膦化合物與五氧化二磷反應之后與環氧乙烷的反應時間，節約了生產時間及生產成本，使得本制備方法相對于現有技術，更適合于工業化生產。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。實施例1
在本實施例中，低聚有機膦酸酯的制備方法如下:
(1)將I公斤甲基膦酸二甲酯加入三口燒瓶中，快速攪拌下將I公斤五氧化二磷分批加入燒瓶中；五氧化二磷加完后升溫至85 90°C并恒溫快速攪拌I小時；
(2)將步驟(I)所得的反應液冷卻至45°C，滴加42g蒸餾水，在反應溫度為50 60°C的條件下，恒溫攪拌I小時；
(3)在步驟(2)所得的反應液中加入15g亞磷酸三甲酯，得到白色半透明粘稠液體；
(4)將步驟(3)獲得的粘稠液體轉移到高壓釜，密封反應釜；加熱至80 90°C，用氮氣置換后向反應釜緩慢通入環氧乙烷，同時控制壓力緩慢上升，使釜內最終壓力維持在
1.0MPa，通氣2小時，計量通入環氧乙烷1315g，停止通環氧乙烷；
(5)得到最終產物低聚有機膦酸酯3205g，酸值6.8mgK0H/g，羥值145。實施例2
在本實施例中，低聚有機膦酸酯的制備方法如下:
(I)將I公斤甲基膦酸二甲酯加入三口燒瓶中，快速攪拌下將I公斤五氧化二磷分批加入燒瓶中；五氧化二磷加完后升溫至85 90°C并恒溫快速攪拌I小時；(2)將步驟(I)所得的反應液冷卻至45°C，滴加42g蒸餾水，在反應溫度為50 60°C的條件下，恒溫攪拌30分鐘；
(3)在步驟(2)所得的反應液中加入15g亞磷酸三甲酯，得到白色半透明粘稠液體；
(4)將步驟(3)獲得的粘稠液體轉移到高壓釜，密封反應釜；加熱至90 95°C，用氮氣置換后向反應釜緩慢通入環氧乙烷，同時控制壓力緩慢上升，使釜內最終壓力維持在0.8MPa，通氣2小時，計量通入環氧乙烷1285g，停止通環氧乙烷；
(5)得到最終產物低聚有機膦酸酯3188g，酸值5.9mgKOH/g，羥值139。實施例3
在本實施例中，低聚有機膦酸酯的制備方法如下:
(1)將I公斤甲基膦酸二甲酯加入三口燒瓶中，快速攪拌下將I公斤五氧化二磷分批加入燒瓶中；五氧化二磷加完后升溫至85 90°C并恒溫快速攪拌I小時；
(2)將步驟(I)所得的 反應液冷卻至45°C，滴加42g蒸餾水，在反應溫度為50 60°C的條件下，恒溫攪拌30分鐘；
(3)在步驟(2)所得的反應液中加入15g亞磷酸三甲酯，得到白色半透明粘稠液體；
(4)將步驟(3)獲得的粘稠液體轉移到高壓釜，密封反應釜；加熱至90 100°C，用氮氣置換后向反應釜緩慢通入環氧乙烷，同時控制壓力緩慢上升，使釜內最終壓力維持在
0.6MPa，通氣2.5小時，計量通入環氧乙烷1273g，停止通環氧乙烷；
(5)得到最終產物低聚有機膦酸酯3179g，酸值5.7mgK0H/g，羥值135。實施例4
在本實施例中，低聚有機膦酸酯的制備方法如下:
(1)將I公斤甲基膦酸二甲酯加入三口燒瓶中，快速攪拌下將I公斤五氧化二磷分批加入燒瓶中；五氧化二磷加完后升溫至85 90°C并恒溫快速攪拌I小時；
(2)將步驟(I)所得的反應液冷卻至45°C，滴加229g乙二醇，在反應溫度為50 55°C的條件下，恒溫攪拌30分鐘；
(3)在步驟(2)所得的反應液中加入15g亞磷酸三甲酯，得到白色半透明粘稠液體；
(4)將步驟(3)獲得的粘稠液體轉移到高壓釜，密封反應釜；加熱至90 100°C，用氮氣置換后向反應釜緩慢通入環氧乙烷，同時控制壓力緩慢上升，使釜內最終壓力維持在
0.5MPa，通氣3小時，計量通入環氧乙烷1132g，停止通環氧乙烷；
(5)得到最終產物低聚有機膦酸酯3211g，酸值3.3mgK0H/g，羥值143。實施例5
在本實施例中，低聚有機膦酸酯的制備方法如下:
(1)將I公斤甲基膦酸二甲酯加入三口燒瓶中，快速攪拌下將I公斤五氧化二磷分批加入燒瓶中；五氧化二磷加完后升溫至85 90°C并恒溫快速攪拌I小時；
(2)將步驟(I)所得的反應液冷卻至45°C，滴加42g蒸餾水，在反應溫度為50 60°C的條件下，恒溫攪拌30分鐘；
(3)在步驟(2)所得的反應液中加入15g亞磷酸三甲酯，得到白色半透明粘稠液體；
(4)將步驟(3)獲得的粘稠液體轉移到高壓釜，密封反應釜；加熱至80 90°C，用氮氣置換后向反應釜緩慢通入環氧乙烷，控制壓力緩慢上升，最終使釜內壓力達到0.6MPa左右；通氣3小時，計量通入環氧乙烷1285g，停止通環氧乙烷；(5)得到最終產物低聚有機膦酸酯3188g，酸值5.9mgK0H/g，羥值139。本發明通過高溫高壓的反應條件，在不使用催化劑的情況下，大大縮短了有機膦化合物與五氧化二磷反應之后與環氧乙烷的反應時間，節約了生產時間及生產成本，使得本制備方法相對于現有技術，更適合于工業化生產。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改變、改進和潤飾，這些改變、改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種低聚有機膦酸酯的制備方法，其特征在于，制備步驟包括: (1)按摩爾比為1.0:1.0 1.3:1.0的比例稱取甲基膦酸二甲酯與五氧化二磷，在85 90°C下反應，得到無色透明粘稠的反應液； (2)將步驟(I)所得的反應液冷卻至4(T50°C，并加入含羥基化合物； (3)向步驟(2)所得的反應液中加入亞磷酸三烷基酯； (4)在密閉環境中，將步驟(3)獲得的反應液加熱至40 120°C，通入環氧乙烷，同時控制壓力緩慢上升，使釜內最終壓力維持在0.Γ1.0MPa，通氣2 3小時；(5)當產物的羥值在13(Γ150之間，酸值在5 25mgKOH/g之間時，停止反應，獲得產物。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述甲基膦酸二甲酯與五氧化二磷的摩爾比為1.1:1.0 1.2:1.0。
3.3、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含羥基化合物與五氧化二磷的摩爾比為0.3:1.0 0.8:1.0。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含羥基化合物選自水、乙二醇、乙醇中的一種。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述含羥基化合物為水。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述亞磷酸三烷基酯與五氧化二磷的摩爾比為0.01:1.0 0.05:1.0。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述亞磷酸三烷基酯為亞磷酸三甲`酯。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述釜內最終壓力維持在0.5 1.0MPa0
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述反應溫度優選為80 100。。。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于， 所述甲基膦酸二甲酯與五氧化二磷的摩爾比為1.1:1.0 1.2:1.0 ; 所述含羥基化合物選自水、乙二醇、乙醇中的一種，添加量為:與五氧化二磷的摩爾比為 0.3:1.0 0.8:1.0 ； 所述亞磷酸三烷基酯為亞磷酸三甲酯，添加量為:與五氧化二磷的摩爾比為0.01:`1.0 0.05:1.0 ； 步驟(4)中所述釜內最終壓力維持在0.5^1.0MPa、反應溫度為80 100°C。
全文摘要
本發明提供一種低聚有機膦酸酯的制備方法，制備步驟包括①按摩爾比為1.01.0～1.31.0的比例稱取甲基膦酸二甲酯與五氧化二磷，在85~90℃下反應；②將步驟①所得的反應液冷卻至40~50℃，并加入含羥基化合物；③向步驟②所得的反應液中加入亞磷酸三烷基酯；④在密閉環境中，將步驟③獲得的反應液加熱至40～120℃，通入環氧乙烷，同時控制壓力緩慢上升，使釜內最終壓力維持在0.1~1.0MPa，通氣2～3小時；⑤當產物的羥值在130~150之間，酸值在5~25mgKOH/g之間時，停止反應，獲得產物。本發明通過高溫高壓的反應條件，在不使用催化劑的情況下，大大縮短了有機膦化合物與五氧化二磷反應之后與環氧乙烷的反應時間，節約了生產時間及生產成本，更適合于工業化生產。
文檔編號C07F9/40GK103204876SQ201210008518
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者石月, 朱泉, 郭玉良, 黃尚東 申請人:廣東德美精細化工股份有限公司