專利名稱：沸石的制造方法及ε-己內酰胺的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種制造沸石的方法。另外，本發明還涉及將沸石作為催化劑使用而由環己酮肟制造ε-己內酰胺的方法。
背景技術：
以往，作為ε -己內酰胺的制造方法之一，提出過如下的方法，g卩，作為固體催化劑使用沸石，在該沸石的存在下，使環己酮肟在氣相中進行貝克曼重排反應(例如參照專利文獻1、2)。作為該沸石的制造方法，例如提出過如下 的方法，即，在將利用硅化合物的水熱合成反應得到的晶體燒成后，用含有氨及硝酸銨的水溶液進行接觸處理(專利文獻3 7)。專利文獻專利文獻I日本特開平2-250866號公報專利文獻2日本特開平2-275850號公報專利文獻3日本特開平5-170732號公報專利文獻4日本特開2001-72411號公報專利文獻5日本特開2003-176125號公報專利文獻6日本特開2004-75518號公報專利文獻7日本特開2007-222758號公報

發明內容
但是，在所述以往的方法中，有時在催化劑活性和催化劑壽命的方面不一定可以令人滿意。所以，本發明的目的在于，提供一種制造在催化劑活性及催化劑壽命方面優異的沸石的方法。另外，本發明另ー個目的在于，提供ー種方法，其將利用該制造方法得到的沸石作為催化劑使用，以高轉化率使環己酮肟反應，從而可以長時間穩定地制造ε -己內酰胺。本發明人等為了達成所述目的進行了深入研究，結果完成了本發明。S卩，本發明提供一種沸石的制造方法，其特征在于，在將利用硅化合物的水熱合成反應得到的晶體燒成后，用含有選自氟化鉀、氟化鈉及氟化銨中的至少I種和氨的水溶液進行接觸處理。另外，根據本發明，提供ー種ε -己內酰胺的制造方法，其在利用上述方法制造的沸石的存在下，使環己酮肟在氣相中進行貝克曼重排反應。根據本發明，可以制造具有優異的催化劑活性及催化劑壽命的沸石，通過將利用該制造方法得到的沸石作為催化劑，使環己酮肟在氣相中進行貝克曼重排反應，可以以高轉化率使環己酮肟反應，從而可以長時間穩定地制造ε -己內酰胺。下面，對本發明進行詳細說明。本發明制造對象的沸石是作為構成其骨架的元素含有硅及氧的物質，既可以是實質上由含硅和氧的骨架構成的結晶性ニ氧化硅，也可以是作為構成骨架的元素還含有其他元素的結晶性金屬硅酸鹽等。在金屬硅酸鹽等情況下，作為硅及氧以外可以存在的元素，例如可以舉出Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等，根據需要也可以包含它們的2種以上。作為所述沸石，已知有各種結構的沸石，然而尤其優選具有Pentasil型(日語ぺンタシル型)結構的沸石，特別優選具有MFI結構的沸石。在具有MFI結構的沸石當中，優選silicalite-1。該沸石的一次粒徑優選為5μηι以下更優選為Iym以下。硅化合物的水熱合成反應可以適當地采用公知的方法，然而尤其優選采用將硅化合物與水及四烷基氫氧化銨混合并對該混合液進行熱處理的方案。作為高硅酸鹽性的MFI-沸石的所述silicalite-1可以通過將原硅酸四こ酷、水及四丙基氫氧化銨的混合液在自壓下進行水熱合成來合成。 作為硅化合物，優選使用原硅酸四甲酷、原硅酸四こ酷、原硅酸四丙酷、原硅酸四丁酯之類的原硅酸四烷基酷。四烷基氫氧化銨是可以作為造型劑(日語鋳型剤)或堿使用的物質，優選使用四甲基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。在制備所述混合液時，根據需要也可以將硅化合物、水及四烷基氫氧化銨以外的成分作為混合原料使用。例如，為了調整混合液中的氫氧化物離子濃度，也可以混合氫氧化鈉或氫氧化鉀之類的堿性化合物。另外，為了調整混合液中的四烷基銨離子濃度，也可以混合溴化四烷基銨之類的四烷基銨鹽。在所述混合液中，水相對于硅的摩爾比通常來說為5 100，優選調整為10 60，四烷基銨離子相對于硅的摩爾比通常來說為O. I O. 6，優選調整為O. 2 O. 5，氫氧化物離子相對于硅的摩爾比通常來說為O. I O. 6，優選調整為O. 2 O. 5。另外，在混合含有先前例示的硅及氧以外的元素的化合物的情況下，在所述混合液中，硅相對于這些元素的摩爾比優選為5以上，更優選調整為500以上。在對所述混合液施加水熱合成反應時的熱處理溫度通常來說為80 160°C，另外熱處理時間通常來說為I 200小吋。水熱合成反應中的壓カ通常來說以絕對壓カ計為O. 10 I. OMPa的范圍。水熱合成反應的方法沒有特別限定，然而例如可以通過將所述混合液封入高壓釜等反應容器中，以密閉狀態在所述溫度條件下加以攪拌來進行。從利用所述的水熱合成反應得到的反應混合物中分離出晶體。晶體的分離例如既可以利用過濾來進行，也可以利用離心分離來進行，還可以利用傾析來進行，然而優選利用過濾來進行。作為過濾的方式，沒有特別限制，既可以是錯流方式，也可以是全量過濾方式。由于在利用過濾得到的濾液中，通常來說，含有為有效成分的硅酸或其低聚物、未反應的結構導向劑等，因此在水熱合成反應中，可以將該濾液的至少一部分作為原料循環使用。分離出的晶體既可以作為濃縮料漿回收，也可以通過根據需要干燥而作為干燥體回收。分離出的晶體被加以燒成。燒成通常來說適于在含有氧的氣體氣氛下，例如在空氣氣氛下或空氣與氮氣的混合氣體氣氛下，以400 600°C的溫度進行。另外，也可以在該含有氧的氣體氣氛下的燒成之前或之后，進行在氮氣等惰性氣體氣氛下的燒成。對所述燒成后的晶體，進行利用含有選自氟化鉀、氟化鈉及氟化銨中的至少I種和氨的水溶液的接觸處理。在所述水溶液當中，優選含有氟化銨和氨的水溶液。在所述水溶液中，除了氟化鉀、氟化鈉、氟化銨及氨以外，也可以還含有其他成分，作為其他成分，例如可以舉出氟化銨以外的銨鹽、氟化四烷基銨、氟化四烷基銨以外的季銨化合物、胺等，根據需要也可以含有它們的2種以上。尤其優選在所述水溶液中含有氟化銨以外的銨鹽。最好以使所述水溶液的PH通常來說為9以上，優選為9 13的方式，來調整該水溶液中的選自氟化鉀、氟化鈉及氟化銨中的至少I種、氨、以及根據需要含有的其他成分的含量。對于所述水溶液中的選自氟化鉀、氟化鈉及氟化銨中的至少I種的濃度，在含有多種的情況下，作為它們的總計通常來說為O. 05 3. O重量％，優選為O. 20 2. O重量％。作為所述氟化銨以外的銨鹽，例如可以舉出氯化銨、硫酸銨、硝酸銨等，尤其優選硝酸銨。作為所述氟化四烷基銨，可以舉出氟化四甲基銨、氟化四こ基銨、氟化四正丙基銨、氟化四正丁基銨等。而且，在使用氟化四烷基銨的情況下，選自所述氟化鉀、所述氟化鈉及所述氟化銨中的至少I種也可以在所述氟化四烷基銨中作為雜質含有。作為所述胺，例如可以舉出單甲基胺、單こ基胺、單丙基胺、單丁基胺、ニ甲基胺、ニこ基胺、ニ丙基胺、ニ丁基胺、三甲基胺、三こ基胺、三丙基胺、三丁基胺之類的烷基胺類、單烯丙基胺、ニ烯丙基胺、三烯丙基胺之類的烯丙基胺類等，也可以根據需要使用它們的2 種以上。其中尤其優選三丙基胺。作為所述氟化四烷基銨以外的季銨化合物，例如可以舉出四甲基銨、四こ基銨、正丙基三甲基銨、四正丙基銨、四正丁基銨、4，4’ -三亞甲基雙(ニ甲基哌啶鎗)、芐基三甲基銨、ニ芐基ニ甲基銨、1，1’_亞丁基雙(4-氮雜-I-氮鎗雙環[2，2，2]辛烷)、三甲基金剛烷基銨之類的各種季銨的氯化物、溴化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽等，也可以根據需要使用它們的2種以上。尤其優選溴化四正丙基銨之類的溴化四烷基銨。利用所述水溶液的接觸處理既可以以間歇式進行，也可以以連續式進行，例如既可以在攪拌槽中將晶體浸潰于所述水溶液中而攪拌，也可以在填充有晶體的管狀容器中流通所述水溶液。利用所述水溶液的接觸處理的溫度通常來說為50 250°C，優選為50 200°C，更優選為60 150°C，接觸處理的時間通常來說為O. I 10小吋。另外，所述水溶液的用量相對于所述燒成后的晶體100重量份通常來說為100 5000重量份，對于選自氟化鉀、氟化鈉及氟化銨中的至少I種的用量，在包含多種的情況下，作為它們的總計，相對于所述燒成后的晶體100重量份，以氟換算優選為O. 5 30重量份，更優選為I 10重量份。利用所述水溶液的接觸處理后的晶體根據需要被加以水洗、干燥等處理。而且，利用所述水溶液的接觸處理也可以根據需要進行多次。在進行多次利用所述水溶液的接觸處理的情況下，在各次的接觸處理中既可以使用相同組成的水溶液，也可以使用不同組成的水溶液。另外，在進行多次利用所述水溶液的接觸處理的情況下，每一次接觸處理中的所述水溶液的用量以及選自所述氟化鉀、氟化鈉及氟化銨中的至少I種的用量只要處于上述范圍即可。對于利用所述水溶液的接觸處理后的晶體，也可以根據需要在500 700°C下進行熱處理。該熱處理的溫度通常來說為500 700°C，優選為525 675°C，更優選為550 650°C，熱處理的時間通常來說為O. I 100小時。所述熱處理既可以在含有氧的氣體的氣氛下進行，也可以在氮氣等惰性氣體的氣氛下進行。另外，該熱處理也可以在含有氧的氣體或惰性氣體的氣氛下多階段地進行。在所述熱處理中使用含有的氣體的情況下，作為氧源，通常來說使用空氣或純氧，根據需要可以用惰性氣體稀釋。作為含有氧的氣體，尤其優選空氣。在含有氧的氣體的氣氛下進行的燒成通常來說是在含有氧的氣體的氣流下進行的。所述熱處理中所用的惰性氣體例如可以舉出氮、ニ酸化碳、氦、氬等惰性氣體。作為惰性氣體，尤其優選氮。在惰性氣體氣氛下進行的燒成通常來說是在惰性氣體的氣流下進行的。所述熱處理也可以在含有水蒸氣的氣體氣氛下進行。含有水蒸氣的氣體中的水蒸氣濃度通常來說為O. 05 100體積％，優選為O. 5 30體積％，更優選為2. O 20體積％，最優選為3. O 10體積％。作為該含有水蒸氣的氣體中可含的水蒸氣以外的成分，可以舉出所述含有氧的氣體或所述惰性氣體。另外，水蒸氣的用量相對于利用所述水溶液的接觸處理后的晶體100重量份通常來說為O. I 10000重量份，優選為I. O 1000重量份，更優選為10 100重量份。所述熱處理既可以以流化床式進行，也可以以固定床式進行，例如可以在填充有晶體的管狀容器中流通所述含有氧的氣體、惰性氣體及含有水蒸氣的氣體中的至少ー種來進行。本發明的沸石可以在以有機合成反應用催化劑為首的各種用途中使用，尤其適于作為通過使環己酮肟在氣相中進行貝克曼重排反應而制造ε-己內酰胺時的催化劑使用。作為所述催化劑的沸石可以與所用的反應器等匹配地成形而使用。作為成形體的沸石可以是將上述的分離出的晶體、燒成后的晶體、利用水溶液的接觸處理后的晶體或熱處理后的晶體的任意ー種成形而得的材料。成形例如可以利用擠出、壓縮、壓片、流動、滾動、噴霧干燥等方法來進行，也可以將沸石與粘合劑或加強材料等混合而成形。另外，成形了的催化劑例如可以通過在30 200°C下進行利用水或水蒸氣的接觸處理來提高機械強度。另外，該催化劑既可以是實質上僅由沸石構成的材料，也可以是在載體上擔載沸石而成的材料。催化劑的粒徑通常來說為5mm以下，優選為3mm以下。對于貝克曼重排的反應條件，反應溫度通常來說為250 500°C，優選為300 450°C，反應壓カ通常來說為O. 005 O. 5MPa，優選為O. 005 O. 2MPa。該反應既可以以固定床形式進行，也可以以流化床形式進行，對于原料的環己酮肟的供給速度，作為每Ikg催化劑的供給速度(kg/h)，即作為空間速度WHSVQT1)，通常來說為O. I 201Γ1，優選為O. 2 201Γ1。環己酮肟例如既可以単獨地導入反應體系內，也可以與氮、氬、ニ氧化碳等惰性氣體一起導入。另外，像日本特開平2-250866號公報中記載那樣共存有醚的方法、像日本特開平2-275850號公報中記載那樣共存有低級醇的方法、像日本特開平5-201965號公報中記載那樣共存有醇和/或醚和水的方法、像日本特開平5-201966號公報中記載那樣共存有氨的方法、像日本特開平6-107627號公報中記載那樣共存有甲胺的方法等也是有效的。另外，所述反應也可以與將催化劑在空氣等含有氧的氣體氣氛下燒成的操作組合地實施，利用該催化劑燒成處理，可以將在催化劑上析出的碳物質燃燒除去，可以提高壞己酮肟的轉化率或ε-己內酰胺的選擇率的持續性。例如，在以固定床式進行反應的情況下，優選采用如下的方案，即 ，在將環己酮肟根據需要與其他成分一起向填充有固體催化劑的固定床式反應器中供給而進行反應后，停止環己酮肟的供給，然后，供給含有氧的氣體而進行燒成，繼而反復進行這些反應及燒成。另外，在以流化床式進行反應的情況下，優選采用如下的方案，即，在將環己酮肟根據需要與其他成分一起向流動有固體催化劑的流化床式反應器供給而進行反應的同時，從該反應器中連續地或者斷續地抽出固體催化劑，在燒成器中燒成后再次送回反應器。而且，作為利用所述反應得到的反應混合物的后處理操作，可以適當地采用公知的方法，例如可以在將反應生成氣體冷卻而使之冷凝后，通過進行萃取、蒸餾、析晶等操作，而將ε-己內酰胺分離。
下面，給出本發明的實施例，然而本發明并不受它們限定。而且，環己酮肟的空間速度WHSVOT1)是通過將環己酮肟的供給速度(g/h)用催化劑重量(g)除而算出的。另外，利用氣相色譜進行環己酮肟及ε-己內酰胺的分析，對于環己酮肟的轉化率及ε-己內酰胺的選擇率，通過將所供給的環己酮肟的摩爾數設為X，將未反應的環己酮肟的摩爾數設為Y，將所生成的ε -己內酰胺的摩爾數設為Ζ，分別利用以下的式子算出。·環己酮肟的轉化率(％ ) = [ (X-Y) /X] X 100· ε -己內酰胺的選擇率(％ ) = [Z/ (X-Y)] XlOO實施例I(a)沸石的制造[水熱合成(I)]向不銹鋼制高壓釜中，加入原硅酸四こ酯[Si (OC2H5)4] 100重量份、40重量％四正丙基氫氧化銨水溶液57. 4重量份、48重量％氫氧化鉀水溶液O. 36重量份、以及水279重量份，在室溫下劇烈攪拌120分鐘后，在105°C下攪拌36小時，進行了水熱合成反應。過濾所得的反應混合物，用離子交換水連續地清洗濾渣，直至清洗液的PH達到9附近后，在110°C下干燥，得到晶體。[燒成⑴]將利用所述[水熱合成(I)]得到的晶體在530°C下、I小時氮氣流通下燒成后，在530°C下、I小時空氣流通下燒成，得到粉末狀白色晶體。對該粉末狀白色晶體用粉末X射線衍射進行了分析，結果鑒定為MFI沸石。[利用水溶液的接觸處理(I)]將利用所述[燒成(I)]得到的晶體9.0重量份加入高壓釜中，向其中加入7.5重量％氟化銨水溶液7. 9重量份、25重量％氨水溶液147. 2重量份、7. 5重量％硝酸銨水溶液78.9重量份的混合液(pH= 11.5)，在90°C下攪拌I小時后，利用過濾分離出晶體。對該晶體再重復進行2次與前述相同的利用氟化銨水溶液、氨水溶液、硝酸銨水溶液的混合液的處理后，進行水洗、干燥，得到沸石(A)。(b)e-己內酰胺的制造將利用所述(a)得到沸石(A)O. 375g填充到內徑Icm的石英玻璃制反應管中，形成催化劑層，在氮氣4. 2L/h的流通下，在350°C預熱處理I小吋。然后，在氮氣4. 2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低到327°C后，將氣化了的環己酮肟/甲醇=1/1.8(重量比)的混合物以16.8g/h(環己酮肟的WHSV= ier1)的供給速度向反應管供給，進行了反應。捕集從反應開始起20小時后 20. 25小時后的反應氣體，利用氣相色譜進行了分析。環己酮肟的轉化率為95. 58%, ε -己內酰胺的選擇率為97. 14%。比較例I
除了在[利用水溶液的接觸處理(I)]中，代替7. 5重量％氟化銨水溶液7. 9重量份、25重量％氨水溶液147. 2重量份、和7. 5重量％硝酸銨水溶液78. 9重量份的混合液(pH= 11.5),而使用了 25重量％氨水溶液141. 8重量份與7. 5重量％硝酸銨水溶液92. 5重量份的混合液(PH = 11. 5)以外，進行與實施例I (a)進行相同的操作，得到了沸石⑶。將所得的沸石⑶用于催化劑與實施例I (b)相同地進行了反應。環己酮肟的轉化率為93. 49%,ε -己內酰胺的選擇率為97. 10%。比較例2將比較例I中得到的沸石(B) 5. O重量份加入高壓釜中，向其中加入7. 5重量％氟化銨水溶液11. 7重量份與7. 5重量％硝酸銨水溶液117. O重量份的混合液，在90°C攪拌I小時后，利用過濾分離出晶體。對該晶體再重復進行2次與前述相同的利用氟化銨水溶液與硝酸銨水溶液的混合液的處理后，進行水洗、干燥，得到沸石(C)。將所得的沸石(C)用于催化劑中，與實施例1(b)相同地進行反應。環己酮肟的轉化率為23. 63%，ε-己內酰胺的 選擇率為91. 66%。實施例2(ε-己內酰胺的制造)將實施例I (a)中得到的沸石(A)O. 375g填充到內徑Icm的石英玻璃制反應管中而形成催化劑層，在氮氣4. 2L/h的流通下，在350°C預熱處理I小吋。然后，在氮氣4. 2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低到343°C后，將氣化了的環己酮肟/甲醇=1/1. 8 (重量比)的混合物以8. 4g/h(環己酮肟的WHSV = StT1)的供給速度向反應管供給，進行了 10. 25小時反應。停止環己酮肟/甲醇混合物的供給，將氮氣切換為空氣，在空氣5L/h的流通下，將催化劑層的溫度從340°C升溫到430°C后，在430°C燒成處理20小吋。其后，將空氣切換為氮氣，在氮氣4. 2L/h的流通下，將催化劑層的溫度調整為343°C。將以上的從反應到燒成的一連串的操作再重復進行7次，共計進行8次反應。在第一次、第四次、第八次的各反應中，在反應開始后10 10. 25小時期間，捕集反應氣體，將用氣相色譜分析求出的環己酮肟的轉化率及ε-己內酰胺的選擇率表示于表I中。比較例3( ε -己內酰胺的制造)除了取代實施例I中得到的沸石(A)，使用了比較例I中得到的沸石⑶以外，進行了與實施例2( ε -己內酰胺的制造)相同的操作。在第一次、第四次、第八次的各反應中，在反應開始后10 10. 25小時期間，捕集反應氣體，將用氣相色譜分析求出的環己酮肟的轉化率及ε-己內酰胺的選擇率表示于表I中。表I
權利要求
1.一種沸石的制造方法，其特征在于，在將利用硅化合物的水熱合成反應得到的晶體燒成后，用含有選自氟化鉀、氟化鈉及氟化銨中的至少I種和氨的水溶液進行接觸處理。
2.根據權利要求I所述的制造方法，其特征在于，所述水溶液還含有氟化銨以外的銨鹽。
3.根據權利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述氟化銨以外的銨鹽是硝酸銨。
4.根據權利要求I 3中任一項所述的制造方法，其特征在于，沸石是Pentasil型沸石
5.一種己內酰胺的制造方法，其特征在于，利用權利要求I 4中任一項所述的方法制造沸石，在該沸石的存在下，使環己酮肟在氣相下進行貝克曼重排反應。
全文摘要
本發明提供一種在催化劑活性及催化劑壽命方面優異的沸石的制造方法，還提供一種將利用該制造方法得到的沸石作為催化劑使用，以高轉化率使環己酮肟反應，從而可長時間穩定地制造ε-己內酰胺的方法。通過在將利用硅化合物的水熱合成反應得到的晶體燒成后，用含有選自氟化鉀、氟化鈉及氟化銨中的至少1種和氨的水溶液進行接觸處理，來制造沸石。將利用該制造方法制造的沸石作為催化劑使用，通過在該催化劑的存在下，使環己酮肟在氣相中進行貝克曼重排反應，來制造ε-己內酰胺。
文檔編號C07D223/10GK102627286SQ201210008530
公開日2012年8月8日 申請日期2012年1月12日 優先權日2011年2月2日
發明者星野正大, 笠井幸司 申請人:住友化學株式會社