專利名稱：一種負載型有機錸催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種以磷酸鋯類化合物為載體的低負載量高活性的負載型有機錸催化劑及其制備方法。
背景技術：
磷酸鋯類化合物的化學通式為& (O3P-R)2 ·πΗ20，其中η為結合H2O的個數，根據R 基團的不同可以分為無機磷酸鋯和有機膦酸鋯。磷酸鋯Gr(O3P-OH)2 ·ηΗ20)有兩種不同的結構類型α-磷酸鋯和Υ-磷酸鋯。其中α-磷酸鋯的層與層之間是以ABAB的方式堆積在一起，每一層由近似處于同一平面的ττ原子以及將ττ原子夾在中間的上下兩層O3P-OH 構成。在制備磷酸鋯的過程中，如果使用苯磷酸代替磷酸，則生成與α-磷酸鋯一樣具有層狀結構的膦酸鋯。磷酸鋯類化合物具有制備容易、晶型好、層狀結構穩定、不溶于水和有機溶劑、熱穩定性和化學穩定性高等特點。這種在化學和結構上表現出來的特殊性質使其在催化、離子交換、電學材料、光學材料、分子識別、生物技術等許多領域都具有很廣泛的應用。環氧化合物是有機合成的重要中間體，由于其分子結構中存在非常活潑的環氧基，使其能與胺、酚、醇、羧酸等反應生成一系列高附加值的化合物。環氧丙烷是重要的化工原料，主要用于生產聚氨酯和表面活性劑等。環氧苯乙烷常作為有機合成、制藥工業的重要中間體。環氧環己烷被廣泛用于生產農藥克螨特；高硬度、耐高溫、耐酸堿的不飽和樹脂； 新型、高效光敏涂料和光敏膠粘劑；冠醚；聚碳酸酯；重要精細化學品己二醛等。近年來，國內外市場上環氧化合物供不應求，給其應用研究帶來了廣闊的前景。環氧化合物的制備一般采用烯烴直接氧化的方法，氧化劑可以為TBHP、CHP、H202等，其中直接由H2O2為氧化劑將烯烴進行環氧化是實現綠色催化的一個較好方法。目前催化劑主要集中在一些過渡金屬催化劑上，如Au、Ag等；此外，還有一些含鈦的雜原子分子篩催化劑以及經過表面修飾的分子篩催化劑，如TS-I，Ti-MCM-41，Ti-SBA以及Ta-SBA等，但是這些催化劑存在成本昂貴、轉化率或選擇性低等缺點。因此，尋求一種低成本、高活性和高選擇性的催化劑是很有必要的。1988年Herrmann小組發現了甲基三氧化錸(MTO)的新的合成方法，之后，人們開始了對于MTO作為催化劑的廣泛研究。MTO可以用來催化許多有機合成反應，如烯烴復分解反應、烯烴環氧化反應、芳香化合物的氧化反應、醇的氧化反應、醛的烯烴化反應等。其中，最受關注的是均相MTO以H2O2為氧化劑催化烯烴環氧化反應。MTO可以活化H2O2高效催化烯烴環氧化生成環氧化物，副產物為H2O,是綠色清潔反應過程。但是，均相催化劑不易于分離和回收，限制了工業化的大規模生產應用。近年來，人們已經成功將MTO負載在多種有機及無機載體上制備有機錸的多相催化劑，這些載體主要有A1203、MCM-41、Nb205、HZSM-5、 PVP、殼聚糖等。目前，負載型有機錸催化劑的制備方法主要有浸漬法、升華法、化學氣相沉積法。2006年Iwasawa研究組應用化學氣相沉積法將MTO負載在HZSM-5的孔內，可用于高效催化苯一步合成苯酚。

發明內容
本發明的目的是提供一種以磷酸鋯類化合物為載體的低負載量高活性的負載型有機錸催化劑及其制備方法。本發明所制備的負載型有機錸催化劑中的活性組分甲基三氧化錸(MTO)均勻分散在載體的表面，負載量為0. l-20wt%，所述的載體為磷酸鋯類化合物，其化學通式為 &(03P-R)2tiH20，其中，R為有機基團，具體為羥基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基團、磺基苯或冠醚；η為結晶水的數量，1 < η < 3。本發明所述負載型有機錸催化劑的具體制備步驟如下量取二氯甲烷l_20mL加入25mL的三口燒瓶中，依次加入0. l_20g的磷酸鋯類化合物和0. 01-0. 5g的甲基三氧化錸，在隊氣氛保護下，采用避光處理，常溫攪拌l_72h，得到的粉末即為負載型有機錸催化劑。將上述負載型有機錸催化劑應用于催化烯烴環氧化反應生成環氧化合物。催化反應條件為反應溫度為0-60°C，反應壓力常壓，采用甲醇或苯作為溶劑，溶劑用量1-lOml/lOmmol烯烴，每毫升烯烴加入0. 01-2. Og上述負載型有機錸催化劑，氧化劑過碳酰胺用量為0. 1-4. Og/mL烯烴，反應時間l-48h。所述的磷酸鋯類化合物，其化學通式為Jr(O3P-R)2 ·ηΗ20，其中，R為有機基團，具體為羥基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基團、磺基苯或冠醚；η為結晶水的數量，1 < η < 3。所述的烯烴為1-己烯、環己烯、環辛烯、苯乙烯；相應催化合成的環氧化合物為環氧己烷、環氧環己烷、環氧環辛烷、苯基環氧乙烷。所述的磷酸鋯類化合物采用成核晶化隔離法制備。所述的成核晶化隔離法具體操作步驟為稱取3_30g的&0C12 · SH2O溶于去離子水中，加入I-IOmL質量濃度為40-55%的HF溶液，最終稀釋成IOOmL混合溶液I ；然后再稱取2-20g的苯磷酸(PhPO3),使用體積比為(1 1)-(1 5)的1-丙醇和水配制成IOOmL 醇水溶液II ；用雙通道恒流蠕動泵把混合溶液I和醇水溶液II以相同的速度打入高速旋轉的全返混旋轉液膜反應器中，快速混合0. 5-lOmin，調節反應器轉子與定子之間的狹縫寬度為0. 01-0. 05_，工作電壓為100V，轉子轉速為2500-6000rpm ；把制得的膠態漿液倒入水熱釜，40-120°C反應IO-IOOh ；用大量的去離子水離心洗滌2-5次，至pH為7_8，用異丙醇洗 1-3次，用丙酮洗1-3次，用乙醚洗1-3次，再在真空干燥箱干燥10-48h，即得磷酸鋯類化合物。本發明的優點在于選用層狀磷酸鋯類化合物為載體，將具有催化活性的甲基三氧化錸錨定在磷酸鋯類化合物的表面，從而獲得了負載型有機錸催化劑。將本發明制備的催化劑用于催化烯烴氧化制備環氧化合物的反應，并對反應產物首先使用島津公司氣相色譜質譜聯用儀進行定性分析，后運用島津氣相色譜進行定量分析，結果反應物轉化率高，產物的選擇性高。具體反應物烯烴轉化率最高為92. 2%,目標產物環氧化合物選擇性最高為 100%。


圖1是實施例1所制備的催化劑的XRD譜圖；圖2是實施例1所制備的催化劑的FIlR圖像；
圖3是實施例1所制備的催化劑的SEM圖像。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的描述實施例1A 稱取14. 50125g的&0C12 · 8H20溶于去離子水中，加入6mL質量濃度為40%的 HF溶液，最終稀釋成IOOmL混合溶液I ；然后再稱取14. 2281g的PhPO3,使用體積比為1 1 的1-丙醇和水配制成IOOmL醇水溶液II ；用雙通道恒流蠕動泵把混合溶液I和醇水溶液 II以相同的速度打入高速旋轉的全返混旋轉液膜反應器中，快速混合lmin，調節反應器轉子與定子之間的狹縫寬度為0. 04mm，工作電壓為100V，轉子轉速為4000rpm ；把制得的膠態漿液倒入水熱釜，100°C反應96h ；用大量的去離子水離心洗滌3次，至pH為7，用異丙醇洗 1次，用丙酮洗1次，用乙醚洗1次，再在真空干燥箱干燥24h，即得磷酸鋯類化合物；其化學通式為=Zr(O3P-R)2 · πΗ20，其中，R為苯基；η為結晶水的數量，η = 2；B 量取IOmL 二氯甲烷加入25mL的三口燒瓶中，依次加入1. Og的步驟A制備的磷酸鋯類化合物和0. 2g的ΜΤ0，在N2氣氛保護下，采用避光處理，常溫攪拌24小時，得到的粉末即為負載型有機錸催化劑；該催化劑中的活性組分甲基三氧化錸均勻分散在載體磷酸鋯類化合物的表面；C 用步驟B制備的催化劑催化環己烯環氧化生成環氧環己烷，反應條件為反應溫度25°C，反應壓力常壓，采用甲醇作為溶劑，溶劑用量lOml/lOmmol環己烯，每毫升環己烯加入0. Ig步驟B得到的催化劑，過碳酰胺用量為1. 806g/mL環己烯，反應時間6h，反應物環己烯轉化率92. 2%，目標產物環氧環己烷選擇性100%，催化劑的TOF值為34. 71Γ1。實施例2八同實施例1;B 量取IOmL 二氯甲烷加入25mL的三口燒瓶中，依次加入1. Og步驟A制備的磷酸鋯類化合物和0. 15g的ΜΤ0，在N2氣氛保護下，采用避光處理，常溫攪拌24小時，得到的粉末即為負載型有機錸催化劑；該催化劑中的活性組分甲基三氧化錸均勻分散在載體磷酸鋯類化合物的表面；C 同實施例1的反應條件對步驟B制備的催化劑進行催化性能測試，反應物環己烯轉化率41. 9%,目標產物環氧環己烷選擇性100%，催化劑的TOF值為40. 91Γ1。實施例3々同實施例1;8:同實施例1;C 用步驟B制備的催化劑催化環辛烯環氧化生成環氧環辛烷，反應條件為反應溫度25°C，反應壓力常壓，采用甲醇作為溶劑，溶劑用量lOml/lOmmol環辛烯，每毫升環辛烯加入0. Ig步驟B得到的催化劑，過碳酰胺用量為1. 806g/mL環辛烯，反應時間6h，反應物環辛烯轉化率88%，目標產物環氧環辛烷選擇性100%，催化劑的TOF值為29. 71Γ1。實施例4々同實施例1;8:同實施例1;
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C 用步驟B制備的催化劑對環己烯催化氧化生成環氧環己烷，反應條件為反應溫度40°C，反應壓力常壓，采用甲醇作為溶劑，溶劑用量lOml/lOmmol環己烯，每毫升環己烯加入0. Ig步驟B得到的催化劑，過碳酰胺用量為1. 806g/mL環己烯，反應時間6h，反應物環己烯轉化率43. 1%，目標產物環氧環己烷選擇性100%，催化劑的TOF值為16. ^T1。實施例5々同實施例1;B:同實施例2;C 用步驟B制備的催化劑對苯乙烯催化氧化生成苯基環氧乙烷，反應條件為反應溫度82°C，反應壓力常壓，采用苯作為溶劑，溶劑用量lOml/lOmmol苯乙烯，每毫升苯乙烯加入0. 2g步驟B得到的催化劑，過碳酰胺用量為1. 806g/mL苯乙烯，反應時間8h，反應物苯乙烯轉化率48.6%，目標產物苯基環氧乙烷選擇性76. 1%，副產物苯甲醛和苯乙醛的選擇性分別為23. 和0. 8%，催化劑的TOF值為34. ItT1。
權利要求
1.一種負載型有機錸催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性組分甲基三氧化錸均勻分散在載體的表面，負載量為0. l-20wt%，所述的載體為磷酸鋯類化合物，其化學通式為 &(03P-R)2tiH20，其中，R為有機基團，具體為羥基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基團、磺基苯或冠醚；η為結晶水的數量，1 < η < 3。
2.根據權利要求1所述的一種負載型有機錸催化劑的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下量取二氯甲烷l_20mL加入25mL的三口燒瓶中，依次加入0. l_20g的磷酸鋯類化合物和0. 01-0. 5g的甲基三氧化錸，在隊氣氛保護下，采用避光處理，常溫攪拌l_72h，得到的粉末即為負載型有機錸催化劑。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的磷酸鋯類化合物采用成核晶化隔離法制備。
4.根據權利要求3所述的的制備方法，其特征在于，所述的成核晶化隔離法具體操作步驟為稱取3-30g的&0C12 · 8H20溶于去離子水中，加入I-IOmL質量濃度為40-55% 的HF溶液，最終稀釋成IOOmL混合溶液I ；然后再稱取2_20g的苯磷酸，使用體積比為 (1 1)-(1 5)的1-丙醇和水配制成IOOmL醇水溶液II ；用雙通道恒流蠕動泵把混合溶液I和醇水溶液II以相同的速度打入高速旋轉的全返混旋轉液膜反應器中，快速混合 0. 5-10min,調節反應器轉子與定子之間的狹縫寬度為0. 01-0. 05mm,工作電壓為100V，轉子轉速為2500-6000rpm ；把制得的膠態漿液倒入水熱釜，40_120°C反應IO-IOOh ；用大量的去離子水離心洗滌2-5次，至pH為7-8，用異丙醇洗1-3次，用丙酮洗1_3次，用乙醚洗1_3 次，再在真空干燥箱干燥10_48h，即得磷酸鋯類化合物。
5.根據權利要求1所述的一種負載型有機錸催化劑的應用，其特征在于，其應用于催化烯烴環氧化合成環氧化合物。
6 根據權利要求5所述的一種負載型有機錸催化劑的應用，其特征在于，所述的催化烯烴環氧化合成環氧化合物的反應條件為反應溫度為0-60°C，反應壓力常壓，采用甲醇或苯作為溶劑，溶劑用量1-lOml/lOmmol烯烴，每毫升烯烴加入0. 01-2. Og權利要求2的方法得到的催化劑，氧化劑過碳酰胺用量為0. 1-4. Og/mL烯烴，反應時間l_48h。
7.根據權利要求6所述的一種負載型有機錸催化劑的應用，其特征在于，所述的烯烴為1-己烯、環己烯、環辛烯或苯乙烯；相應催化合成的環氧化合物為環氧己烷、環氧環己烷、環氧環辛烷或苯基環氧乙烷。
全文摘要
本發明公開了屬于催化劑制備技術領域的一種以磷酸鋯類層狀材料為載體的高活性的負載型有機錸催化劑及其制備方法。本發明選用具有層狀結構的磷酸鋯類化合物為載體，將具有催化活性的甲基三氧化錸錨定在磷酸鋯類化合物的表面，從而獲得了負載型有機錸催化劑。將該催化劑應用于催化烯烴環氧化合成環氧化合物，反應物轉化率高，產物的選擇性高。
文檔編號C07D301/03GK102430431SQ20121000869
公開日2012年5月2日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者張法智, 趙洪月 申請人:北京化工大學