專利名稱：摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法
技術領域：
發明涉及一種用于無機有機復合功能高分子材料領域；具體涉及一種摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法。
背景技術：
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一，作為一種重要的聚烯烴高聚物材料廣泛應用于薄膜、發泡鞋材、隔音板、體操墊、密封型材、粘合劑、擠出涂層、注塑、 油墨、箱包、瓶蓋墊、各種擠出軟管、硬管、玩具和電線電纜等領域。EVA屬于非常易燃的高聚物之一，且燃燒時會產生大量的黑煙和有毒的一氧化碳(CO)氣體，又由于EVA制品在人們的日常生活中隨處可見，因此，使EVA具備良好的阻燃性能和抑煙性能至關重要而且刻不容緩。然而，一直以來，國內具有阻燃性能的EVA樹脂復合材料的消費主要依賴進口，且近幾年進口數量增長更快，這種以進口為主的模式對我國的經濟建設勢必起到一定的阻礙作用。類水滑石是一類陰離子型粘土，其晶體呈層狀結構，層間含有水分子和可交換的陰離子。碳酸根型類水滑石的層間是大量碳酸根離子和水分子，因此，在受熱時會脫水吸熱，對體系的物種和環境起到冷卻作用，從而阻止聚合物復合材料的溫度進一步上升；同時分解釋放出的水和二氧化碳氣體能夠稀釋周圍可燃性氣體起到阻止材料燃燒的作用；類水滑石受熱分解后轉變呈堿性很強、比表面很大的復合金屬氧化物(LD0)，對煙霧和有毒氣體，特別是酸性氣體有很強的吸附作用，從而表現出優良的抑煙性能。然而無機阻燃劑通常需要較大的填充量才能達到理想的阻燃效果，但大的添加量所引起的加工及產品力學性能極度下降等問題都比較嚴重。因此開發低填充量且對材料力學性能影響小的有機改性類水滑石高效阻燃劑具有重要的現實意義和科研價值。但至今摻雜稀土的硬脂酸鈉表面接枝改性類水滑石作為EVA阻燃劑和補強劑的研究還未見報道。

發明內容
發明的目的是提供一種阻燃效率高、添加量小，同時具有抑煙的功效的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法。上述的目的通過以下的技術方案實現
一種摻稀土類水滑石作無商阻燃劑和補強劑的復合材料，其組成包括摻雜稀土的表面改性類水滑石、乙烯醋酸乙烯，所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石的重量份數2 20，所述的乙烯醋酸乙烯的重量份數98、0。所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料，由所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石與所述的乙烯醋酸乙烯組成共聚物(EVA)，所述的共聚物(EVA)中VA的含量為觀％。—種摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法，取所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石與所述的乙烯醋酸乙烯的重量份數在溫度為150° C時，攪拌轉速為60r/min，混料時間為IOmin時充分混合原料。
所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法，所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石的制備方法，所述的制備方法有七步，第一步將稀土硝酸鹽和鎳、 鎂、鋁的硝酸鹽溶解于水中制得金屬鹽混合溶液，其中各金屬離子的摩爾比為鎳鎂稀土鋁=0. 1 2. 9 0. 5 0. 5 ；第二步將NaOH和Na2C03的混合堿液作為層間陰離子溶液和 PH調節劑；第三步在70° C水浴并強力攪拌下，將第一步的金屬鹽混合液逐滴滴入到四口瓶中，同時用第二步的混合堿液調節溶液的PH為壙9，持續攪拌得漿液；第四步將第三步所得漿液在可控溫微波爐內70° C下水熱晶化30min;第五步將第四步所得產品在70° C 微波水熱晶化并強力攪拌下用表面活性劑硬脂酸鈉進行表面接枝改性30 min ；第六步用去離子水和乙醇多次洗滌第五步所得的表面改性產品至中性，抽濾，在70° C下微波干燥 30min ；第七步將第六步所得干燥產品粉碎、過篩，取120目粉料，既得到硬脂酸鈉表面改性的分別摻雜稀土 La、Ce、Nd的類水滑石無鹵阻燃劑和補強劑材料。所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法，所述的稀土硝酸鹽為硝酸鑭或硝酸鈰或硝酸釹。有益效果
1.本發明利用了微波水熱晶化技術，快速可控的實現了摻雜稀土的硬脂酸鈉表面改性類水滑石的制備，并且得到的類水滑石材料作為EVA阻燃劑展現了阻燃效率高、添加量小， 同時具有抑煙的功效，且對復合材料的力學性能影響小。2.本發明的類水滑石材料與鹵素阻燃劑相比，由于其不含鹵素，取得了比原有產品更優越的性能，從而達到了綠色環保的要求。3.本發明的制得的摻雜稀土的硬脂酸鈉表面改性類水滑石是一種可適用于EVA 制品的新型高效阻燃劑和補強劑。4.本發明的復合材料的斷裂伸長率隨類水滑石含量的增加展示逐漸的降低，且在摻雜La和Ce的類水滑石重量份數為2時，復合材料的斷裂伸長率值展示高于純EVA。5.本發明摻雜稀土 La、Ce和Nd的類水滑石在重量份數為2 10的添加區間內其復合材料的拉伸強度均比純EVA的20. SMpa明顯增高，當類水滑石以大的添加量在重量份數為20時，其復合材料的拉伸強度與純EVA相比展示少許的降低，是一種優秀的EVA共聚物補強添加劑。


附圖1是本發明實施例6得到的硬脂酸鈉表面改性類水滑石的XRD譜圖。
附圖2為本發明實施例6得到的硬脂酸鈉表面改性類水滑石的FT4R譜圖。附圖3為本發明實施例6得到的硬脂酸鈉表面改性類水滑石的SEM譜圖。附圖4為本發明實施例7得到的類水滑石/EVA復合材料的熱釋放速率曲線圖。附圖5為本發明實施例7得到的類水滑石/EVA復合材料的煙生成速率曲線圖。附圖6為本發明實施例7得到的類水滑石/EVA復合材料的CO生成速率曲線圖。附圖7為本發明實施例7類水滑石/EVA復合材料的測試結果圖A。附圖8為本發明實施例7類水滑石/EVA復合材料的測試結果圖B。
具體實施例方式
實施例1
一種摻稀土類水滑石作無商阻燃劑和補強劑的復合材料，其組成包括摻雜稀土的表
4面改性類水滑石、乙烯醋酸乙烯，所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石的重量份數2 20，所述的乙烯醋酸乙烯的重量份數98、0。實施例2
實施例1所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料，由所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石與所述的乙烯醋酸乙烯組成共聚物(EVA)，所述的共聚物(EVA)中 VA的含量為28%0實施例3
一種摻稀土類水滑石作無商阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法，取所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石與所述的乙烯醋酸乙烯的重量份數在溫度為150° C時，攪拌轉速為 60r/min，混料時間為IOmin時充分混合原料。實施例4
實施例3所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法，所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石的制備方法，所述的制備方法有七步，第一步將稀土硝酸鹽和鎳、鎂、鋁的硝酸鹽溶解于水中制得金屬鹽混合溶液，其中各金屬離子的摩爾比為鎳鎂 稀土 鋁=0. 1 2. 9 0. 5 0. 5 ；第二步將NaOH和Na2C03的混合堿液作為層間陰離子溶液和PH調節劑；第三步在70° C水浴并強力攪拌下，將第一步的金屬鹽混合液逐滴滴入到四口瓶中，同時用第二步的混合堿液調節溶液的PH為壙9，持續攪拌得漿液；第四步將第三步所得漿液在可控溫微波爐內70° C下水熱晶化30min;第五步將第四步所得產品在70° C 微波水熱晶化并強力攪拌下用表面活性劑硬脂酸鈉進行表面接枝改性30 min ；第六步用去離子水和乙醇多次洗滌第五步所得的表面改性產品至中性，抽濾，在70° C下微波干燥 30min ；第七步將第六步所得干燥產品粉碎、過篩，取120目粉料，既得到硬脂酸鈉表面改性的分別摻雜稀土 La、Ce、Nd的類水滑石無鹵阻燃劑和補強劑材料。實施例5
實施例4所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法，所述的稀土硝酸鹽為硝酸鑭或硝酸鈰或硝酸釹。實施例6
上述所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法， 微波水熱晶化共沉淀法合成摻雜微量稀土元素La、Ce、Nd的硬脂酸鈉表面改性鎳鎂鋁類水滑石在70° C水浴并強力攪拌下分別將0. OlM稀土硝酸鹽La(NCXB) 3、Ce(N03)3、 Nd(N03)3 與 IM Ni(N03)2 · 6H20、IM Mg(N03)2 · 6H20 禾口 1 M Al (N03)3 · 9H20 ( [Ni2+] [Mg2+][稀土離子3+] [A13+] = 0. 1:2.9:0.5:0. 5)的混合溶液用恒壓滴液漏斗逐滴滴入到四口瓶中，同時用0. 6M NaOH和0. 45M Na2C03的混合堿液控制pH在8 9范圍。待溶液滴加完畢，將獲得的漿液在70° C下微波水熱晶化30min。然后用0. 15g硬脂酸鈉分別與上述微波水熱晶化法合成的摻雜稀土元素的碳酸根型鎳鎂鋁水滑石繼續在 70° C強力攪拌下微波加熱30min。獲得的沉淀用熱水和乙醇洗到pH為7后，抽濾。濾餅在微波爐中70° C下恒溫干燥30min。所得干燥產品粉碎、過篩，取120目粉料，既得到分別摻雜稀土 La、Ce、Nd的硬脂酸鈉表面改性類水滑石產品。分別標記為S-NiO. IMgAl-La, S-NiO. IMgAl-Ce、S-NiO. IMgAl-Nd0對產物進行表征，由XRD圖可知，摻雜稀土的有機表面改性類水滑石的層狀晶體結構形成，摻雜稀土 La、Ce、Nd的類水滑石出現的(003)衍射晶面的d值分別是7. 74A、 7.7lA、7.86A，證明類水滑石的層間陰離子是碳酸根。由頂光譜可知，在^20cm-l和 ^55cm-l的兩個吸收帶分別是硬脂酸根的亞甲基C-H反對稱伸縮振動和甲基的C-H伸縮振動峰，證明了摻雜稀土的硬脂酸鈉表面改性水滑石獲得成功。由SEM表征可見，硬脂酸鈉對摻雜稀土 La、Ce、Nd的類水滑石的表面進行了全部或部分的覆蓋和包裹，也證實了硬脂酸鈉的表面接枝改性獲得成功。實施例7
上述所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法， 所述的摻雜稀土的硬脂酸鈉表面改性類水滑石與EVA復合材料的制備類水滑石/ EVA復合材料是采用RM-200A型轉矩流變儀通過熔融共混法制備而成。設定混料溫度為150° C，轉速60r/min，將類水滑石樣品按重量份數2 20的比例添加到EVA共聚物中，共混時間為lOmin。以上類水滑石/EVA復合材料分別標記為S-NiO. lMgAl-La/EVA, S-NiO. lMgAl-Ce/EVA、S-NiO. lMgAl_Nd/EVA。然后按照 ISO 5660-1 標準試驗方法進行錐形量熱測試，復合材料樣品以100X100X5mm3的尺寸制樣，試驗時所用的輻射熱通量為 50kffm-2 ；力學性能測試是用特定的模具將Imm厚試樣制成 鈴型的標準樣條，按照國標 GB/T 16421-1996在深圳市瑞格爾儀器有限公司生產的微機控制電子萬能試驗機上測定試樣的拉伸強度和斷裂伸長率，儀器設定為大變形非金屬測定，試樣速度為50mm/min，標距 25mm。類水滑石/EVA復合材料的測試結果見附圖7、附圖8。由附圖7看出本發明的類水滑石的重量份數為20的類水滑石/EVA復合材料的峰值熱釋放速率比純EVA降低了 53%飛4%，點燃時間增加了 5 21s，平均質量損失、煙與一氧化碳生成速率明顯降低。由附圖8看出本發明的復合材料的斷裂伸長率隨類水滑石含量的增加展示逐漸的降低，且在摻雜La和Ce的類水滑石重量份數為2時，復合材料的斷裂伸長率值展示高于純EVA。摻雜稀土 La、Ce和Nd的類水滑石在重量份數為2 10的添加區間內其復合材料的拉伸強度均比純EVA的20. SMpa明顯增高，當類水滑石以大的添加量在重量份數為20時， 其復合材料的拉伸強度與純EVA相比展示少許的降低，是一種優秀的EVA共聚物補強添加劑。附圖1橫軸為溫度、縱軸為強度(a. u.)。附圖2橫軸為波數(cm-Ι)、縱軸為透過率(%)。附圖4橫軸為時間(S)、縱軸為熱釋放速率(KW/M2)。附圖5橫軸為時間(S)、縱軸為煙生成速率(M2S-1)。附圖6橫軸為時間(S)、縱軸為CO生成速率(gS-1)。
權利要求
1.一種摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料，其組成包括摻雜稀土的表面改性類水滑石、乙烯醋酸乙烯，其特征是所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石的重量份數2 20，所述的乙烯醋酸乙烯的重量份數98、0。
2.根據權利要求1所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料，其特征是由所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石與所述的乙烯醋酸乙烯組成共聚物(EVA)，所述的共聚物(EVA)中VA的含量為289L
3.一種摻稀土類水滑石作無商阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法，其特征是取所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石與所述的乙烯醋酸乙烯的重量份數在溫度為150° C 時，攪拌轉速為60r/min，混料時間為IOmin時充分混合原料。
4.根據權利要求3所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法，其特征是所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石的制備方法，所述的制備方法有七步， 第一步將稀土硝酸鹽和鎳、鎂、鋁的硝酸鹽溶解于水中制得金屬鹽混合溶液，其中各金屬離子的摩爾比為鎳鎂稀土 鋁=0. 1 2. 9 0. 5 0. 5 ；第二步將NaOH和Na2C03的混合堿液作為層間陰離子溶液和PH調節劑；第三步在70° C水浴并強力攪拌下，將第一步的金屬鹽混合液逐滴滴入到四口瓶中，同時用第二步的混合堿液調節溶液的PH為纊9，持續攪拌得漿液；第四步將第三步所得漿液在可控溫微波爐內70° C下水熱晶化30min ；第五步將第四步所得產品在70° C微波水熱晶化并強力攪拌下用表面活性劑硬脂酸鈉進行表面接枝改性30 min ；第六步用去離子水和乙醇多次洗滌第五步所得的表面改性產品至中性，抽濾， 在70° C下微波干燥30min;第七步將第六步所得干燥產品粉碎、過篩，取120目粉料，既得到硬脂酸鈉表面改性的分別摻雜稀土 La、Ce、Nd的類水滑石無鹵阻燃劑和補強劑材料。
5.根據權利要求4所述的摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法，其特征是所述的稀土硝酸鹽為硝酸鑭或硝酸鈰或硝酸釹。
全文摘要
摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料制備方法。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一，作為一種重要的聚烯烴高聚物材料廣泛應用于薄膜、發泡鞋材、隔音板、體操墊、密封型材、粘合劑、擠出涂層、注塑、油墨、箱包、瓶蓋墊、各種擠出軟管、硬管、玩具和電線電纜等領域。一種摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料，其組成包括摻雜稀土的表面改性類水滑石、乙烯醋酸乙烯，所述的摻雜稀土的表面改性類水滑石的重量份數2~20，所述的乙烯醋酸乙烯的重量份數98~80。發明用于生產摻稀土類水滑石作無鹵阻燃劑和補強劑的復合材料。
文檔編號C08K3/26GK102408625SQ201110366110
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者李斌, 王麗麗, 陳春霞 申請人:東北林業大學