專利名稱：一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法
技術領域：
本發明涉及一種棒狀納米纖維素的制備方法。
背景技術：
納米纖維素在聚集態結構與物性上的特殊性，使其在食品、化妝品、造紙和生物醫學材料等產業領域具有廣闊的應用前景；棒狀納米纖維素可以作為納米增強劑應用于建筑材料等產業領域。現有常規技術無機酸水解纖維素可以制備得到納米纖維素，但是制備得到的納米纖維素存在粒徑分布不均勻、形貌不規整等缺陷；現有超聲結合高壓勻質處理可以制備粒徑分布均勻的納米纖維素，但高壓勻質處理需要用到高壓勻質機，提高了生產成本。因此現有超聲結合高壓勻質處理制備均勻棒狀納米纖維素存在生產成本高的問題。

發明內容
本發明要解決現有超聲結合高壓勻質處理制備均勻棒狀納米纖維素存在生產成本高的問題，而提供一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法。一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，具體是按以下步驟完成的一、溶液配制首先將次氯酸鈉加入去離子水中，配制成質量濃度為 2%的次氯酸鈉水溶液，然后加入氫氧化鈉，得到次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液，且次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉質量濃度為15% 20% ；二、微晶纖維素的潤漲向微晶纖維素中加入次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液，混合均勻后在攪拌速度為300r/min 800r/min、70°C 90°C水浴條件下攪拌池 4h，然后冷卻至室溫，并過濾得到白色絮狀沉淀，然后將白色絮狀沉淀加入去離子水中，得到潤漲微晶纖維素水混合液；三、超聲輔助分散采用間歇式超聲波分散的方法將步驟二中制備的潤漲微晶纖維素溶液超聲分散，超聲波頻率為40Hz 50Hz，單次超聲分散時間為1. 1.8s，其中單次超聲間歇時間為0.8s 1.2s，單次超聲工作時間為0. 4s 0. 6s，共超聲分散時間為IOmin 25min，得到絮狀白色纖維素水混合液；四、酸水解依次向步驟三得到絮狀白色纖維素水混合液中加入質量濃度為8% 12%的鹽酸溶液和氯化銅，混合均勻后得到反應液；然后在70V 90°C反應他 12h，得到酸水解納米纖維素混合液；五、制備納米纖維素懸浮液首先將步驟四得到酸水解納米纖維素混合液在轉速為7000r/min 9000r/min下離心6min lOmin，得到白色粉末狀沉淀，然后采用去離子水在轉速為7000r/min 9000r/min下離心洗滌，至離心分離得到的分離液pH值為中性為止，每次離心洗滌時間為6min lOmin，采用間歇式超聲波破碎的方法將pH值為中性的分離液超聲破碎，超聲波頻率為40Hz 50Hz，單次超聲破碎時間為1. 1.8s，其中單次超聲間歇時間為0. 8s 1. 2s，單次超聲工作時間為0. 4s 0. 6s，共超聲破碎時間為Smin 12min，得到納米纖維素懸浮液；六、冷凍干燥首先將步驟五得到的納米纖維素懸浮液配制成質量濃度為0. 8% 1. 2%納米纖維素水溶液，然后在溫度為-25°C -15°C下冷藏池 證，最后采用冷凍干燥機在溫度為_55°C _45°C、真空度為801 1001 下冷凍干燥1 36h，即得到均勻棒狀納米纖維素；本實施方式步驟二中所述的微晶纖維素與次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液的質量比為1 (50 200)；步驟二中所述的白色絮狀沉淀與去離子水的質量比為1 (50 200)；步驟四中所述的質量濃度為8% 12%的鹽酸溶液與步驟三得到絮狀白色纖維素水混合液的體積比為6 (15 40)；步驟四中所述的反應液中CuCl2的固含量為0. 5% 3%。本發明的優點一、本發明沒有采用高壓勻質處理，不需要高壓設備，降低了生產成本；二、本發明在不改變纖維素本身特性的前提下，通過超聲輔助酸水解制備均勻棒狀納米纖維素，制備工藝簡單，易操作。


圖1是試驗一制備均勻棒狀納米纖維素40000倍的TEM圖；圖2是試驗一制備均勻棒狀納米纖維素的柱形粒徑分布圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，具體是按以下步驟完成的一、溶液配制首先將次氯酸鈉加入去離子水中，配制成質量濃度為 2%的次氯酸鈉水溶液，然后加入氫氧化鈉，得到次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液，且次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉質量濃度為15% 20% ；二、微晶纖維素的潤漲向微晶纖維素中加入次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液，混合均勻后在攪拌速度為300r/min 800r/min、70°C 90°C水浴條件下攪拌池 4h，然后冷卻至室溫，并過濾得到白色絮狀沉淀，然后將白色絮狀沉淀加入去離子水中，得到潤漲微晶纖維素水混合液；三、超聲輔助分散采用間歇式超聲波分散的方法將步驟二中制備的潤漲微晶纖維素水混合液超聲分散，超聲波頻率為40Hz 50Hz，單次超聲分散時間為1. 2s 1. 8s，其中單次超聲間歇時間為0. 8s 1. 2s，單次超聲工作時間為0. 4s 0. 6s，共超聲分散時間為IOmin 25min，得到絮狀白色纖維素水混合液；四、酸水解依次向步驟三得到絮狀白色纖維素水混合液中加入質量濃度為8% 12%的鹽酸溶液和氯化銅，混合均勻后得到反應液；然后在70°C 90°C反應他 12h，得到酸水解納米纖維素混合液；五、制備納米纖維素懸浮液首先將步驟四得到酸水解納米纖維素混合液在轉速為7000r/min 9000r/min下離心6min lOmin，得到白色粉末狀沉淀，然后采用去離子水在轉速為7000r/min 9000r/min下離心洗滌，至離心分離得到的分離液PH值為中性為止，每次離心洗滌時間為6min lOmin，采用間歇式超聲波破碎的方法將PH值為中性的分離液超聲破碎，超聲波頻率為40Hz 50Hz，單次超聲破碎時間為1. 2s 1. 8s，其中單次超聲間歇時間為0. 8s 1. 2s，單次超聲工作時間為0. 4s 0. 6s，共超聲破碎時間為Smin 12min，得到納米纖維素懸浮液；六、冷凍干燥首先將步驟五得到的納米纖維素懸浮液配制成質量濃度為0. 8% 1. 2%納米纖維素水溶液，然后在溫度為-25°C -15°C下冷藏池 證，最后采用冷凍干燥機在溫度為-55°C _45°C、真空度為80Pa 1001 下冷凍干燥1 ! 36h，即得到均勻棒狀納米纖維素。本實施方式步驟二中所述的微晶纖維素與次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液的質量比為1 (50 200)；本實施方式步驟二中所述的白色絮狀沉淀與去離子水的質量比為1 (50 200)。本實施方式步驟四中所述的質量濃度為8% 12%的鹽酸溶液與步驟三得到絮狀白色纖維素水混合液的體積比為6 (15 40)；本實施方式步驟四中所述的反應液中CuCl2的固含量為0. 5% 3%。微晶纖維素經過氫氧化鈉潤漲后，表面可及度得到提高，此過程次氯酸鈉可以很快的進入纖維素內部，降解纖維素的1，4-β糖苷鏈，得到顆粒相對變小的潤漲纖維素。而潤漲后纖維素經過超聲波破碎后，本身結構進一步被破壞，表面可及度進一步增加，表面羥基能被氯化銅中的空軌道絡合，鹽酸的氫離子能有效進攻1，4-β糖苷鏈，雙重作用下，纖維素可以在低濃度鹽酸中快速水解斷鏈，而氯化銅具有控制纖維素形貌的作用，所制備的納米纖維素在透射電子顯微鏡下觀察為棒狀。采用下述試驗驗證本發明效果試驗一一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，具體是按以下步驟完成的一、溶液配制首先將次氯酸鈉加入去離子水中，配制成質量濃度為1. 5%的次氯酸鈉水溶液，然后加入氫氧化鈉，得到次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液，且次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉質量濃度為17. 5% ；二、微晶纖維素的潤漲向微晶纖維素中加入次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液，混合均勻后在攪拌速度為550r/min、8(TC水浴條件下攪拌池，然后冷卻至室溫，并過濾得到白色絮狀沉淀，然后將白色絮狀沉淀加入去離子水中，得到潤漲微晶纖維素水混合液；三、超聲輔助分散采用間歇式超聲波分散的方法將步驟二中制備的潤漲微晶纖維素水混合液超聲分散，超聲波頻率為45Hz，單次超聲分散時間為1. 5s，其中單次超聲間歇時間為1. Os，單次超聲工作時間為0. 5s，共超聲分散時間為15min，得到絮狀白色纖維素水混合液；四、酸水解依次向步驟三得到絮狀白色纖維素水混合液中加入質量濃度為10%的鹽酸溶液和氯化銅，混合均勻后得到反應液；然后在80°C反應10h，得到酸水解納米纖維素混合液；五、制備納米纖維素懸浮液首先將步驟四得到酸水解納米纖維素混合液在轉速為SOOOr/min下離心8min，得到白色粉末狀沉淀，然后采用去離子水在轉速為8000r/min下離心洗滌，至離心分離得到的分離液pH值為中性為止，每次離心洗滌時間為8min，采用間歇式超聲波破碎的方法將pH值為中性的分離液超聲破碎，超聲波頻率為45Hz，單次超聲破碎時間為1.5s，其中單次超聲間歇時間為1.0s，單次超聲工作時間為0. 5s，共超聲破碎時間為lOmin，得到納米纖維素懸浮液；六、冷凍干燥首先將步驟五得到的納米纖維素懸浮液配制成質量濃度為0. 8% 1. 2%納米纖維素水溶液，然后在溫度為-20°C下冷藏4h，最后采用冷凍干燥機在溫度為-50°C、真空度為90 下冷凍干燥Mh，即得到均勻棒狀納米纖維素。本試驗步驟二中所述的微晶纖維素與次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液的質量比為1 100 ；本試驗步驟二中所述的白色沉淀與去離子水的質量比為1 100。本試驗步驟四中所述的質量濃度為10%的鹽酸溶液與步驟三得到絮狀白色纖維素水混合液的體積比為2 9;本試驗步驟四中所述的反應液中CuCl2的固含量為1.5%。本試驗制備均勻棒狀納米纖維素的收率為85%。采用透射電子顯微鏡圖觀察本試驗制備的均勻棒狀納米纖維素，觀察結果如圖1所示，通過圖1可以清晰的看到本試驗制備均勻棒狀納米纖維素呈棒狀結構。
利用激光粒度儀檢測本試驗制備的均勻棒狀納米纖維素，檢測結果如圖2所示，本試驗所制備的均勻棒狀納米纖維素粒度分布均勻，平均粒徑為522. 9nm。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟二中在攪拌速度為400r/min 700r/min、75°C 85°C水浴條件下攪拌2. 5h 3. 5h。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二之一不同點是步驟三中在頻率為42Hz 48Hz下超聲分散。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同點是步驟四中在75°C 85°C反應9h llh。其它與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同點是步驟五中在轉速為7500r/min 8500r/min下將步驟四得到酸水解納米纖維素混合液離心7min 9min，得到白色粉末狀沉淀。其它與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同點是步驟五中在轉速為7500r/min 8500r/min下離心洗滌，每次離心洗滌時間為7min 9min。其它與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同點是步驟五中在頻率為42Hz 48Hz下超聲破碎。其它與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同點是步驟六中在溫度為_23°C -17°C下冷藏3. 5h 4. 5h。其它與具體實施方式
一至七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同點是步驟六中在溫度為_53°C _47°C、真空度為851 951 下冷凍干燥1 30h。其它與具體實施方式
一至八相同。
權利要求
1.一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，其特征在于超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法是按以下步驟完成的一、溶液配制首先將次氯酸鈉加入去離子水中，配制成質量濃度為 2%的次氯酸鈉水溶液，然后加入氫氧化鈉，得到次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液，且次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉質量濃度為15% 20% ；二、微晶纖維素的潤漲向微晶纖維素中加入次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液，混合均勻后在攪拌速度為300r/min 800r/min、70°C 90°C水浴條件下攪拌池 4h，然后冷卻至室溫，并過濾得到白色絮狀沉淀，然后將白色絮狀沉淀加入去離子水中，得到潤漲微晶纖維素水混合液；三、超聲輔助分散采用間歇式超聲波分散的方法將步驟二中制備的潤漲微晶纖維素水混合液超聲分散，超聲波頻率為40Hz 50Hz，單次超聲分散時間為1. 1.8s，其中單次超聲間歇時間為0.8s 1.2s，單次超聲工作時間為0. 4s 0. 6s，共超聲分散時間為IOmin 25min，得到絮狀白色纖維素水混合液；四、酸水解依次向步驟三得到絮狀白色纖維素水混合液中加入質量濃度為8% 12%的鹽酸溶液和氯化銅，混合均勻后得到反應液；然后在70°C 90°C反應他 12h，得到酸水解納米纖維素混合液；五、制備納米纖維素懸浮液首先將步驟四得到酸水解納米纖維素混合液在轉速為7000r/min 9000r/min下離心6min lOmin，得到白色粉末狀沉淀，然后采用去離子水在轉速為7000r/min 9000r/min下離心洗滌，至離心分離得到的分離液PH值為中性為止，每次離心洗滌時間為6min lOmin，采用間歇式超聲波破碎的方法將PH值為中性的分離液超聲破碎，超聲波頻率為40Hz 50Hz，單次超聲破碎時間為1. 2s 1. 8s，其中單次超聲間歇時間為0. 8s 1. 2s，單次超聲工作時間為0. 4s 0. 6s，共超聲破碎時間為Smin 12min，得到納米纖維素懸浮液；六、冷凍干燥首先將步驟五得到的納米纖維素懸浮液配制成質量濃度為0. 8% 1. 2%納米纖維素水溶液，然后在溫度為-25°C -15°C下冷藏汕 釙，最后采用冷凍干燥機在溫度為-551 -451、真空度為80 100 下冷凍干燥12h 36h，即得到均勻棒狀納米纖維素；本實施方式步驟二中所述的微晶纖維素與次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液的質量比為1 (50 200)；步驟二中所述的白色絮狀沉淀與去離子水的質量比為1 (50 200)；步驟四中所述的質量濃度為8% 12%的鹽酸溶液與步驟三得到絮狀白色纖維素水混合液的體積比為6 (15 40)；步驟四中所述的反應液中CuCl2的固含量為0. 5% 3%。
2.根據權利要求1所述的一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，其特征在于步驟二中在攪拌速度為400r/min 700r/min、75°C 85°C水浴條件下攪拌2. 5h 3. 5h。
3.根據權利要求2所述的一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，其特征在于步驟三中在頻率為42Hz 48Hz下超聲分散。
4.根據權利要求3所述的一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，其特征在于步驟四中在75°C 85°C反應9h llh。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，其特征在于步驟五中在轉速為7500r/min 8500r/min下將步驟四得到酸水解納米纖維素混合液離心7min 9min，得到白色粉末狀沉淀。
6.根據權利要求5所述的一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，其特征在于步驟五中在轉速為7500r/min 8500r/min下離心洗滌，每次離心洗滌時間為7min 9min。
7.根據權利要求6所述的一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，其特征在于步驟五中在頻率為42Hz 48Hz下超聲破碎。
8.根據權利要求7所述的一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，其特征在于步驟六中在溫度為_23°C -17°C下冷藏3. 5h 4.釙。
9.根據權利要求8所述的一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，其特征在于步驟六中在溫度為_53°C _47°C、真空度為851 951 下冷凍干燥1 30h。
全文摘要
一種超聲輔助制備均勻棒狀納米纖維素的方法，它涉及一種棒狀納米纖維素的制備方法。本發明要解決現有超聲結合高壓勻質處理制備均勻棒狀納米纖維素存在生產成本高的問題。方法首先配制次氯酸鈉/氫氧化鈉水溶液，然后加入到微晶纖維素中潤漲，潤漲后再超聲輔助分散，分散后得到絮狀白色纖維素水混合液進行酸水解，酸水解后先離心分離，再采用去離子水離心洗滌，洗滌后采用超聲輔助破碎，然后采用去離子水稀釋，最后依次經過冷藏和冷凍干燥，即得到均勻棒狀納米纖維素。優點一、降低了生產成本；二、制備工藝簡單，易操作。本發明主要用于制備均勻棒狀納米纖維素。
文檔編號C08B15/02GK102558367SQ20121000699
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者劉志明, 吳鵬, 王海英, 謝成 申請人:東北林業大學, 劉志明