一種新型的生物可降解共聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種生物可降解共聚酯，該共聚酯具有如下的無規重復結構單元：其中，式(I)含有脂肪族二元酸重復單元，其中R1選自或其組合；式(II)含有芳香族二元羧酸重復單元，其中R2選自或其組合；式(III)含有二元羧酸重復單元，其中R3選自桐油酸二聚體或亞油酸二聚體；R4、R5、R6各自獨立選自或其組合。n=1～1000，優選1～500；m=1～1000，優選1～500；x=1～1000，優選1～500；p=0～11，q=2～13。本發明提供了高比例可再生生物資源制備的、使用后生物可降解的高分子材料。
【專利說明】一種新型的生物可降解共聚酯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料合成制備領域，具體涉及一種新型生物可降解共聚酯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高分子材料的出現，極大的豐富和方便了人們的生產生活，然而目前使用的大部分聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，其原料都直接或者間接來自于石化資源。石油作為一種不可再生資源，隨著不斷的開采和提煉，地球上存儲的資源越來越少，尤其是近年來，石油等資源的日益緊缺和石油消耗量的持續攀升給石化資源以及以此為原料的高分子材料造成了很大的沖擊。
[0003]此外，這類聚合物材料在自然界中性能穩定，難以降解，此類材料的使用，尤其是作為一次性快速消費品包裝的使用，產生了嚴重的白色污染。傾倒于海洋中的廢棄塑料對魚類資源及船舶航運造成危害，埋于地下的廢棄塑料阻礙雨水滲漏及農田水土保持。目前處理這類材料常用的方法，如焚燒、掩埋、熔融共混擠出回收利用，都存在一定的缺陷，給環境造成了很大的壓力。因而發展一種使用后生物可降解的高分子材料就變得尤為重要。
[0004]生物可降解，顧名思義，是指使用完成后，可以被微生物等生物體降解的塑料。目前研究最多的生物可降解塑料是各種類型的脂肪族聚酯以及脂肪族/芳香族共聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)等(孫杰等，可降解高分子量聚丁二酸己二醇酯的合成與表征，合成材料老化與應用，2006，35，13-16)。
[0005]BASF專利95196874公開了它的產品Ecoflex的制備過程:將己二酸、對苯二甲酸和1，4-丁二醇共聚得到己二酸-對苯二甲酸共聚酯。但是這類材料的原料均來自于石化資源，而石化資源的不可再生性也決定了這類材料的不可再生性能，隨著石油等石化資源的日益緊張和枯竭，必然會影響到以石化資源為原料的此類材料的持續發展，因而開發一種可再生的資源就顯得很有必要，其中可再生的生物質資源被認為是未來化工原料的主要出路。
[0006]桐油酸又稱反油酸，學名:十八碳-順-9-反-11-反-13-三烯酸，是一種由三個共軛雙鍵形成的大η鍵開環高分子化合物，存在于桐油和苦瓜籽油中，是桐油中所含的主要的不飽和脂肪酸。來源豐富，屬于天然的可再生生物質資源、具有生物活性的成分。現有科學家利用海拉細胞試驗，發現它具有抗腫瘤的特性，因為它能誘導細胞凋亡和自噬。
[0007]亞油酸，學名:十八碳-9，12- 二烯酸，是含有18個碳原子和2個雙鍵的不飽和脂肪酸。廣泛分布于植物的油脂中，為哺乳動物營養所必需。具有降低血脂、軟化血管、降低血壓、促進微循環的作用。桐油酸和亞油酸都同時帶有雙鍵和羧基，性能較為活撥，在一定條件下可發生縮聚、加成、酯化、皂化、乙氧基化、胺化等反應，形成一系列脂肪酸族化合物，在合成樹脂、涂料、高分子合成材料、電子電器、新型油墨等領域應用十分廣泛。
[0008]專利CN200510020418中將桐油酸、亞油酸或者其它天然不飽和一元羧酸作為分解促進劑參與到可降解塑料的加工過程。蒲俠等人指出桐油酸可用于改性酚醛樹脂、制備環氧酯、合成環氧樹脂固化劑、改性醇酸樹脂等。(蒲俠，桐油改性的研究進展及應用前景，林產化工通訊，2003, 37，41)[0009]目前已知的關于桐油酸、亞油酸用以制備生物可降解聚酯，多是將其作為不飽和一元羧酸使用，如意大利諾瓦蒙特股份公司在專利CN03809082.1、CN03809087.2、CN200580012265.2、CN030809086.4、EP1497352B1、US20050059795A1、US20050059796A1、US20050107572A1中分別公開了可降解聚酯塑料的制備過程，他們利用桐油酸、亞油酸作為其中一種組分熔融縮聚得到生物可降解共聚酯，但是桐油酸、亞油酸只有一個羧基，只能作為封端劑參與反應，終止了分子鏈的增長，含量不能過高，否則會影響所得聚酯的分子量和使用性能。
[0010]將桐油酸、亞油酸的不飽和雙鍵自聚成環，即得到桐油酸二聚體、亞油酸二聚體，該二聚體可直接商購，帶有兩個羧基，作為二元羧酸組分可參與到聚酯塑料的共混加工過程中。如專利CN200780012012.4公開了桐油酸二聚體、亞油酸二聚體參與到聚酯反應擠出的制備過程，他們利用大環齊聚物與桐油酸二聚體、亞油酸二聚體在擠出機中酯交換-開環反應擠出得到產品。但是他們使用的大環齊聚物價格較高，桐油酸二聚體、亞油酸二聚體在其中只是起到開環引發劑的作用，而非聚合單體，而且為了保持產品的性能，桐油酸二聚體、亞油酸二聚體的含量較低，故此桐油酸、亞油酸可再生生物資源的使用比例不高。將桐油酸二聚體、亞油酸二聚體作為縮聚單體直接參與聚合合成過程中，到目前還沒有報道，而且由于桐油酸二聚體和亞油酸二聚體上很多的自由基，尤其在高含量的條件下，很容易自聚使得塑料交聯難以再次加工利用。
[0011]綜上所述，本領域缺乏利用高比例可再生生物資源制備的、使用后生物可降解的高分子材料。因此，本領域迫切需要開發替代現有產品的使用后生物可降解的高分子材料。

【發明內容】

[0012]本發明的第一目的在于獲得一種采用高比例可再生生物資源制備的、且使用后生物可降解的高分子材料。所得共聚酯具有很好的熱力學性能和生物降解性能，特別適用于蔬菜、水果、肉類等食品包裝材料、農用薄膜和紙涂層等領域。
[0013]本發明的第二目的在于獲得一種采用高比例可再生生物資源制備的、且使用后生物可降解的高分子材料的制備方法。該方法通過加入一定量的由生物質資源生產的桐油酸二聚體或亞油酸二聚體，參與到脂肪族二元酸、芳香族二元酸和二醇的共聚過程中，得到一種新型的生物可降解共聚酯。
[0014]本發明的第三目的在于獲得一種采用高比例可再生生物資源制備的、且使用后生物可降解的高分子材料制品。本發明制備的產品可用于薄膜、層壓材料以及各種生物降解模塑制品，其它一些生物可降解的天然或合成聚合物，如淀粉、聚乳酸等，也可以與本產品共混，制備各種生物可降解的制品。
[0015]在本發明的第一方面，提供了一種生物可降解共聚酯，該共聚酯具有如下的無規重復結構單元:
[0016]
【權利要求】
1.一種生物可降解共聚酯，該共聚酯具有如下的無規重復結構單元:
2.如權利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述式(III)重復單元在所述生物可降解共聚酯中的含量為0.01%-40%。
3.如權利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述桐油酸二聚體或亞油酸二聚體二元羧酸重復單元中的R3包括:
4.如權利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于， 所述R1選自含有脂肪族二元酸重復單元的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它們的混合物； 所述R2選自含有芳香族二元羧酸重復單元的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它們的混合物； 所述R3選自桐油酸二聚體、亞油酸二聚體、桐油酸二聚體二元酯、亞油酸二聚體二元酯或它們的混合物；或 所述R4、R5、R6各自選自脂肪族二元醇。
5.一種如權利要求1所述的生物可降解共聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)提供單體a、單體b、單體C、以及單體d, 所述單體a選自對應于所述式(I)含有脂肪族二元酸重復單元的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它們的混合物； 所述單體b選自對應于所述式(II)含有芳香族二元羧酸重復單元的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它們的混合物； 所述單體c為含有式(I)至式(III)的R4、R5、R6的脂肪族二元醇或其組合； 所述單體d為對應于式(III)的二元羧酸重復單元的桐油酸二聚體、亞油酸二聚體、桐油酸二聚體二元酯、亞油酸二聚體二元酯或它們的混合物； (b)將所述單體及第一催化劑在惰性氣氛下170~230°C進行酯交換和/或酯化反應1.5~8h，直至酯交換及酯化反應的副產物達到理論計算量的92%以上，其中理論計算量為單體a、單體b和單體d摩爾量之和的兩倍； (c)在所述步驟(b)的反應體系加入第二催化劑及阻聚劑，240~280°C下抽真空后，停止反應，得到所述共聚酯產品。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于， 單體a與單體b的質量比為(4:1)~(1:4);單體a和單體b的總質量與單體c的質量比為(1:1)~(I:4);單體b與單體d的質量比為(1000:1)~(1:1)； 第一催化劑或第二催化劑各自占單體a、單體b、單體c和單體d總量的重量分數為0.001% ~0.5%,優選 0.005% ~0.3% ； 阻聚劑占單體d的重量分數為0.005%~1%，優選0.01%~0.8%。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的第一催化劑和第二催化劑為對酯交換和/或酯化具有催 化作用的催化劑，所述催化劑為基于下述元素:T1、Ge、Zn、Fe、Mn、C0、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li 或 Ga 的金屬化合物。
8.如權利要求5所述的方法，其特征在于， 所述的阻聚劑選自對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚、2，5- 二叔丁基對苯二酚，或它們的混合物，優選對苯二酚。
9.如權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(c)中抽真空之前，進一步加入熱穩定劑，加入的熱穩定劑占所有反應組分的重量分數為0.001%~2%，優選0.002%~1%。
10.一種如權利要求1所述的生物可降解共聚酯的制品。
【文檔編號】C08G63/83GK103665353SQ201210349765
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月19日 優先權日:2012年9月19日
【發明者】趙冬云, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司