專利名稱：一種水性聚氨酯復合乳液及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鞋用膠粘劑技術領域，尤其是涉及一種鞋用高固含量水性聚氨酯復合乳液的制備及應用。
背景技術：
水性聚氨酯(WPU)乳液以水作為分散介質，具有良好的綜合性能，無污染、不燃、運輸完全、環境友好等特點，屬于環保材料，在涂料與膠粘劑領域應用廣泛。近年來對WPU乳液的研究非常活躍，集中在皮鞋處理劑，涂料，膠粘劑方面，但與國外水性聚氨酯相比，初期粘接力、固含量及室溫固化速度都比較低，國內產品質量仍無法與之相比。聚丙烯酸酯(PA)乳液與WPU乳液同傳統的溶劑型產品相比，具有安全、不燃、無毒、無污染等優點，從而在涂料、膠粘劑、油墨、織物涂飾劑方面應用廣泛。純WPU乳液具有強韌性、耐候性、耐磨性、耐化學藥品和耐水性差。水性聚氨酯/丙烯酸酯復合在性質上有互補作用，WPU/PA復合乳液能克服各自的缺點，發揮優勢，所得乳液和膠膜的性能明顯改善，被稱為第三代水性聚氨酯(PUA)。制備PUA復合乳液的方法，有三種(1)PU、PA乳液共混交聯法；(2)合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸共聚法；(3) PU乳液作種子的復合乳液聚合法等。國內膠粘劑大部分還是溶劑型產品，而水分散型聚氨酯膠粘劑，會隨著人民生活水平提高和各行業對聚氨酯材料綜合性能的消費需求，特別是隨著公眾環保意識的提高，開發具有高附加值的零VOC綠色聚氨酯膠粘劑產品具有重要的現實意義；目前多數進口的水性聚氨酯成本較高，限制其大規模使用，市場中現有的水性I3U乳液需要在50-70°C加熱，加快水分揮發并進行熱固化，烘箱的加熱過程消耗電能且不利于防火安全，對配方與結構重新設計，實現室溫固化交聯更有利于節能環保及鞋業工廠與從業人員的安全保證。產品自主生產能夠顯著降低成本，實現替代溶劑型鞋用膠粘劑，減少對環境的污染。

發明內容
本發明的目的就是為了解決現有技術之不足而提供的一種節能環保、初期粘接力強、工藝安全可靠、產品質量穩定的水性聚氨酯復合乳液。本發明的另一目的是提供一種水性聚氨酯復合乳液的制備方法。本發明是采用如下技術解決方案來實現上述目的一種水性聚氨酯復合乳液，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸類單體作溶劑，二異氰酸酯HDI與異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、混合聚酯多元醇、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯進行聚合，制備得到帶羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脫除溶齊U，得到自乳化且含雙鍵的水性聚氨酯陰離子乳液；再將該乳液作種子，加入丙烯酸酯類單體和適量互穿網絡交聯劑單體預乳化后進行種子乳液聚合，得到的互穿網絡結構的復合乳液。一種水性聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于，它是先制備自乳化的聚氨酯乳液I網，然后將該乳液作種子，加入丙烯酸類單體、反應性乳化劑及交聯劑進行種子乳液聚合，得到II網，即室溫交聯互穿網絡結構復合乳液。作為上述方案的進一步說明，聚氨酯乳液I網，它由100重量份聚酯(聚醚)多元醇、20-45重量份二異氰酸酯、O. 5-3重量份二元醇、O. 5-2重量份三元醇和2_6重量份親水單體擴鏈劑及1-7重量份丙烯酸酯類功能單體、催化劑及少量溶劑，在80-150rpm攪拌速度，70-90 V下反應制備，最后3000-5000rpm分散乳化半小時。所述聚氨酯復合乳液II網，是將10-16重量份丙烯酸酯類單體、1-7重量份特殊功能性單體及O. 5-3重量份反應性乳化劑加入I網的乳液中進行預乳化，取10-30重量份作種子乳液，丙烯酸酯類單體的O. 1-1重量份引發劑，對I網進行種子乳液聚合，反應溫度50-85°C，攪拌速度150-300rpm，時間3-8小時。所述二異氰酸酯，包括苯甲烷二異氰酸酯(MDI )、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )、六亞甲基二異氰酸酯(HDI )、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)中的一種或幾種。所述丙烯酸酯類單體，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種；室溫交聯功能單體包括雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、己二酸二酰肼(ADH)中的一種或幾種。本發明采用上述技術解決方案所能達到的有益效果是
I、本發明具有室溫自交聯特性的聚氨酯/丙烯酸酯互穿網絡結構特征，采用預乳化、IPN技術與種子乳液聚合，乳液固含量可達60%，高固含量有利于加快水分的揮發速度，與聚丙烯酸共聚降低膠粘劑的玻璃化轉變溫度(Tg)，從而可以降低膠粘劑成膜溫度以達到在室溫下成膜，另外引入室溫下反應的官能團實現室溫交聯提高膠粘劑的耐水性。2、目前市場中鞋用水性乳液，需要在50_70°C溫度條件下烘干，進行熱固化，烘箱需要消耗大量電能且有防火安全隱患；本發明通過配方優化與結構的設計實現在室溫固化交聯，避免使用烘箱，達到節能、安全的目的。
具體實施例方式本發明一種水性聚氨酯復合乳液，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸類單體作溶劑，二異氰酸酯HDI與異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、混合聚酯多元醇、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯進行聚合，制備得到帶羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脫除溶劑，得到自乳化且含雙鍵的水性聚氨酯陰離子乳液；再將該乳液作種子，加入丙烯酸酯類單體和適量互穿網絡交聯劑單體預乳化后進行種子乳液聚合，得到的互穿網絡結構的復合乳液。一種水性聚氨酯復合乳液的制備方法，含雙鍵的PU乳液的合成將100重量份聚酯多元醇或聚醚多元醇、20-45重量份二異氰酸酯、2-6重量份二羥甲基丙酸、1-5重量份三羥甲基丙烷單烯丙基醚、O. 5-5重量份丙烯酸羥丙酯、O. 5-5重量份丙烯酸羥乙酯、1-5重量份1，4- 丁二醇依次投入有回流冷凝管、溫度計、數顯攪拌機的四口圓底燒瓶，滴加催化劑，恒溫在80-85°C，攪拌速度80-150rpm，反應4_6小時；視反應情況加入少量丙酮或丙烯酸酯類單體以降低粘度，降溫到45°C，加入三乙胺中和，15分鐘左右加水攪拌分散乳化，十分鐘左右再加入乙二胺擴鏈，最后減壓除去丙酮，自乳化制備固含量40-45%含雙鍵的陰離子型水性I3U乳液。PU/PA復合乳液合成將15-30重量份丙烯酸丁酯、10_20重量份丙烯酸異辛酯、8-15重量份甲基丙烯酸甲酯、3-8重量份丙烯酸羥丙酯、1-5重量份丙烯酸羥乙酯、O. 5-5重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯、O. 5-3重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1-6重量份雙丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，O. 5-3重量份反應性乳化劑與適量去離子水加入上述水性乳液中進行預乳化，取部分預乳液并加入O. 1-0. 5重量份碳酸氫鈉在70-80°C，通氮氣保護，加入丙烯酸酯類單體O. 1-1重量份引發劑，進行種子乳液聚合，攪拌速度150-300rpm,反應3-5小時之后，保溫2小時，升溫到85-90°C，保溫I小時，降溫到40°C以下，出料。過濾后，即得到本發明所述的水性PUA復合乳液。乳液固含量為55-60%，調節PH值 7-8，粘度 50-200mPa · S。以下結合實施例對本發明做更詳細的描述。實施例I 鞋用水性PUA復合乳液膠粘劑
水性PUA復合乳液膠粘劑可代替目前溶劑型PU膠粘劑與進口水性I3U乳液膠粘劑，獲得成膜塊，初期粘接力強，耐水性，耐老化，不黃變效果好。處方
以下為重量份來計算，聚酯多元醇的分子量1000-2000。PU 乳液
聚酯多元醇100份、
二異氰酸酯27份、
二羥甲基丙酸4. 5份、
1，4- 丁二醇I 份、
TMPME 2 份、
丙烯酸羥丙酯2份、
乙二胺O. 5份、
二乙胺3份、
去尚子水150-200份；
PU/PA乳液
I3U 乳液100 份(40%)、
丙烯酸丁酯15份、
丙烯酸異辛酯15份、
甲基丙烯酸甲酯10份、
丙烯酸羥丙酯5份、
雙丙酮丙烯酰胺3份、
I,6-己二醇二丙烯酸酯I. 5份、
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0. 5份、
反應性乳化劑I. 5份、
引發劑O. 25份；
水性PUA復合乳液100份、脫泡劑O. 05-0. 10份、
PH緩沖劑O. 02-0. 40份、
流變劑O. 08-2. 00份、
固化劑3. 00-5. 00份。 以上所述的僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種水性聚氨酯復合乳液，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸類單體作溶劑，二異氰酸酯HDI與異佛爾酮二異氰酸酯iroi、混合聚酯多元醇、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯進行聚合，制備得到帶羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脫除溶劑，得到自乳化且含雙鍵的水性聚氨酯陰離子乳液；再將該乳液作種子，加入丙烯酸酯類單體和適量互穿網絡交聯劑單體預乳化后進行種子乳液聚合，得到的互穿網絡結構的復合乳液。
2.一種水性聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于，它是先制備自乳化的聚氨酯乳液I網，然后將該乳液作種子，加入丙烯酸類單體、反應性乳化劑及交聯劑進行種子乳液聚合，得到II網，即室溫交聯互穿網絡結構復合乳液。
3.根據權利要求2所述的一種水性聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液I網，它由100重量份聚酯多元醇、20-45重量份二異氰酸酯、O. 5-3重量份二元醇、O. 5-2重量份三元醇和2-6重量份親水單體擴鏈劑及1-7重量份丙烯酸酯類功能單體、催化劑及少量溶劑，在80-150rpm攪拌速度，70_9(TC下反應制備，最后3000-5000rpm分散乳化半小時。
4.根據權利要求2所述的一種水性聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯復合乳液II網，是將10-16重量份丙烯酸酯類單體、1-7重量份特殊功能性單體及O.5-3重量份反應性乳化劑加入I網的乳液中進行預乳化，取10-30重量份作種子乳液，丙烯酸酯類單體的O. 1-1重量份引發劑，對I網進行種子乳液聚合，反應溫度50-85°C，攪拌速度150-300rpm，時間3-8小時。
5.根據權利要求3所述的一種水性聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯，包括苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。
6.根據權利要求2所述的一種水性聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯類單體，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種；室溫交聯功能單體包括雙丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、己二酸二酰肼中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種水性聚氨酯復合乳液及其制備方法，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸類單體作溶劑，二異氰酸酯HDI與異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、混合聚酯多元醇、二羥甲基丙酸、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯進行聚合，制備得到帶羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脫除溶劑，得到自乳化且含雙鍵的水性聚氨酯陰離子乳液；再將該乳液作種子，加入丙烯酸酯類單體和適量互穿網絡交聯劑單體預乳化后進行種子乳液聚合，得到的互穿網絡結構的復合乳液。本發明具有節能環保、初期粘接力強、工藝安全可靠、產品質量穩定的優點。
文檔編號C08G18/42GK102838713SQ20121036793
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者許玉良, 曾廣福, 丁洪成, 曹國豪, 鄭李華, 李樹泉, 吳光, 劉傳剛 申請人:廣東多正化工科技有限公司