一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法，它是由如下重量配比的反應物在引發劑條件下且聚合溫度為100±15℃經過1.0-5.0小時聚合而制得：不飽和聚酯樹脂30～50份；丙烯酸烷基酯40～80份；丙烯酸羥基烷基酯25～35份；含雙鍵季銨鹽3～30份。本發明的優點在于：將具有反應活性和抗菌作用的季銨鹽單體引入到樹脂的鏈段中，所得樹脂具有良好的成膜性，所配制的涂料在硬度、附著力、柔韌性等方面無影響的前提下，具有明顯和持久的抗菌作用。
【專利說明】一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚酯改性丙烯酸樹脂的制備方法，尤其涉及一種引入了具有抗菌功能的聚酯改性丙烯酸樹脂的制備方法，所得的聚酯改性丙烯酸樹脂用于異氰酸酯固化劑或氨基樹脂固化劑固化的雙組份涂料成膜方面。
[0002]
【背景技術】
[0003]隨著人們生態意識的不斷增強，環保材料的開發應用越來越受到重視，作為具有持久抗菌功能的涂料倍受到人們廣泛的關注。隨著功能化雙組份涂料的應用范圍不斷擴大，各種木器家私、玩具、金屬型材預涂、家電以及辦公用品等，對外觀要求高性能裝飾的同時，期望賦以涂層的環境自潔性，提高人們生活環境的質量。具有抗菌功能材料表面的涂裝，不僅可以滿足各種色澤的涂裝外觀，同時有具有表面持久的殺菌抗靜電的功能，改善或強化人們的生存環境，其應用前景十分廣闊。
[0004]將具有不飽雙鍵的陽離子季銨鹽反應性單體引入樹脂的聚合連段中，對聚合物樹脂涂膜的硬度、附著力和流平性等無不良的影響，可保持涂膜的透明性。目前，有機季銨鹽作為抗菌劑，或抗靜電劑在聚合物中主要以物理添加的方式為主，小分子有機季銨鹽在涂料成膜中優質特性難以得到體現，添加量偏多方能顯現抗菌作用，并易造成涂料成膜性能下降。同時，隨著 時間的推移，小分子有機季銨鹽在涂料成膜物中遷移明顯，導致涂料成膜物表面的抗菌抗靜電性能下降。
[0005]作為抗菌抗靜電功能的涂料，物理添加小分子有機季銨鹽的方法小有報道?！豆δ芨叻肿訉W報》2004年第4期，鄭三燕報道了以甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯胺等添加到聚合物中，進行了初步性能探討；《化工新型材料》2012年第9期，張文濤等報道了將合成的聚硅氧烷鏈上引入具有殺菌性的季銨鹽基團，并添加到聚氨酯成膜材料中的報道；《塑料工業》2011年第4期，楊保平等報道了將合成的功能單體丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化銨(PEDAB)與甲基丙烯酸甲酯等單體聚合，制備了丙烯酸抗靜電涂料。專利申請CN102585087A公開了一種功能性聚丙烯酸酯，其大分子側鏈上含有水楊醛和季銨鹽功能單元。該功能性聚丙烯酸酯具有殺菌抗菌協同作用，可有效降低細菌微生物的抗藥性，用作海洋抗污涂料成膜物質，也可以螯合吸附海水中的銅離子或鎳離子，產生新的殺菌抗菌功效。專利申請CN103304755A公開了一種抗菌聚丙烯嵌段共聚物及其制備方法以及含有該抗菌聚丙烯嵌段共聚物的改性材料。其中，所述抗菌聚丙烯嵌段共聚物，其通式為s-1-s，i為親基體聚丙烯鏈段，S為抗菌功能鏈段；抗菌功能鏈段為聚甲基丙烯酸季銨鹽、聚丙烯酸殼聚糖、聚對乙烯基芐基三丁基氯化磷或聚乙烯基吡啶季胺鹽；親基體聚丙烯鏈段和抗菌功能鏈段的分子量分別為1000~20000g/mol。該發明所得改性材料中共聚物的附著力大大提高，不容易脫落，持久性好，使得抗菌性能具有長效性，而又不影響基體材料的力學性能?！锻苛瞎I》2011年第8期，楊保平報道了將功能單體丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化銨(PEDAB)與甲基丙烯酸甲酯等單體聚合，制備了丙烯酸抗菌涂料；楊保平的二篇報道雖然將具有陽離子功能的反應性的季銨鹽引入到聚合物的鏈段中，但僅局限在丙烯酸體系的涂料中的應用，而在應用范圍廣的聚酯樹脂體系中不適用。
[0006]

【發明內容】

[0007]為解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種長效抗菌涂料專用樹脂及其制備方法。該樹脂可用于純丙烯酸體系和/或聚酯樹脂體系涂料的抗菌、抗靜電改性。
[0008]本發明提供了一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂，它是由如下重量配比的反應物在引發劑條件下且聚合溫度為100±15°C經過1.0-5.0小時聚合而制得:
不飽和聚酯樹脂30~50份；
丙烯酸烷基酯40~80份；
丙烯酸羥基烷基酯 25~35份；
含雙鍵季銨鹽3~30份；
其中，引發劑為反應物總重的1.0%~1.4% ;所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；
作為優選，本發明
所述的引發劑為上述反應物(反應物即不飽和聚酯樹脂、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥基烷基酯和含雙鍵季銨鹽)總重的1.2%為最佳.作為優選，所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，并且，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯之間的重量比為1: (1-3)，其中1:2作為最佳。
[0009]作為優選，所述的丙烯酸羥基烷基酯為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的之一。
[0010]作為優選，所述的含雙鍵季銨鹽為具有良好商業價值的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N，N-二甲基烯丙基胺或乙烯咪唑中之一的季銨鹽，所述的含雙鍵季銨鹽的成鹽試劑為烯丙基氯、氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、溴丁烷、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯中的之一。
[0011]作為優選，所述的不飽和聚酯樹脂的雙鍵(C=C)的質量百分數為1.0%~5.0%, 2%
作為最佳。
[0012]作為優選，所述的引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化叔丁酯等過氧化引發劑和偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(甲基丁腈)等偶氮類引發劑中的至少一種。
[0013]優選的，一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸涂料成膜樹脂，其由如下重量配比的各反應物聚合而得:
端羥基不飽和聚酯樹脂 40份 丙烯酸烷基酯60份
丙烯酸羥基烷基酯30份
含雙鍵季銨鹽8份
其中，不飽和聚酯樹脂為端羥基不飽和聚酯樹脂；作為優選，所述的端羥基不飽和聚酯樹脂的羥值為80~300mgK0H/g，115mgK0H/g作為最佳。
[0014] 本發明提供一種制備上述具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂的方法，其包括如下步驟:
①原料預混:
按上述配料比，將各反應物攪拌混合均勻；
②加熱有機溶劑:
將有機溶劑升溫至95±5°C ;作為優選，所述的有機溶劑為乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、正丁醇、異丁醇、異丙醇、乙醇中的一種。
[0015]③聚合反應:
在攪拌狀態將預混后的原料滴加到有機溶劑中，進行聚合反應，并保溫，有機溶劑的添加量為反應物總量的30%~50%，40%為最佳；
④補加引發劑:
補加引發劑的添加量 為反應物總重的0.10%~0.14%，最佳為0.12% ；
⑤保溫溫度:
在攪拌狀態下對反應體系進行保溫，保溫的溫度為100±15°C;最佳保溫溫度為105°C;保溫時間為1.0-5.0小時，最佳保溫時間為2.5小時；
與現有技術相比，本發明的優點在于:
I)本發明技術方案所用原料易得，操作易控，所得樹脂具有良好的透明性、流平性和成膜性。
[0016]2)本發明所制備的抗菌樹脂與純丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂涂料均有良好的相容性，可單獨使用，也可與丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂物理混合使用。
[0017]3)本發明所制備的抗菌樹脂所配置的涂料涂層具有長效穩定的抗菌和抗靜電性，同時，漆膜其它各項性能(如硬度、耐刮傷性、耐磨性等)不受影響，可望在玩具、家具、食品加工廠和醫療衛生等行業得到廣泛的應用。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0020]實施例1
稱取羥值為115mgK0H/g、雙鍵(C=C)的質量百分數為2%的不飽和聚酯樹脂40g，甲基丙烯酸甲酯40g，丙烯酸丁酯20g，甲基丙烯酸羥乙酯30g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季胺化物Sg，偶氮二異丁腈1.3g，混合均勻后加入500mL四口反應瓶所配備的滴液漏斗中待用。
[0021]在裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器及滴液漏斗的500mL四口反應瓶中，加入溶劑丙二醇甲醚醋酸酯40g，在攪拌的狀態下升溫至95°C，開始滴加滴液漏斗中的混合反應原料液，在保持95°C狀態下，用時2.5小時，均速的將混合反應原料液滴加完成。滴加完成后，向反應瓶中補加0.13g的偶氮二異丁腈，在攪拌狀態下，將溫度升至105°C并在此溫度下保溫2.5小時，此時完成了樹脂的制備，得到透明的、微淡黃色粘稠液體——具有抗菌功能的聚酯改性丙烯酸羥基樹脂178g。該樹脂的固含量為76%，羥值為108mgK0H/g。
[0022]將本實施例的抗菌功能的聚酯改性丙烯酸羥基樹脂與德國拜耳DesmOdur-N3390異氰酸酯固化劑按1:0.3比例，并用稀釋劑稀釋配置成固含量38%的清漆，涂于
120X25X0.8的馬口鐵試片，50°C加速固化2小時，通過平板活菌計數法測定高分子涂膜
的抗菌性，并與空白樣進行比較，所得漆膜常規性能及抗菌性能測試結果如下:
【權利要求】
1.一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，它是由如下重量配比的反應物在引發劑條件下且聚合溫度為100±15°c經過1.0-5.0小時聚合而制得: 不飽和聚酯樹脂30~50份； 丙烯酸烷基酯40~80份； 丙烯酸羥基烷基酯 25~35份； 含雙鍵季銨鹽3~30份； 其中，引發劑為反應物總重的1.0%~1.4% ;所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物； 所述的丙烯酸羥基烷基酯為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的之一； 所述的含雙鍵季銨鹽為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N，N-二甲基烯丙基胺或乙烯咪唑中之一的季銨鹽； 所述的含雙鍵季銨鹽的成鹽試劑為烯丙基氯、氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、溴丁燒、硫酸二乙酷、硫酸二甲酯中的之一； 所述的不飽和聚酯樹脂的雙鍵(C=C)的質量百分數為1.0%~5.0% ； 所述的引發劑為過氧化引發劑和偶氮類引發劑中的至少一種。
2.如權利要求1所述的一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，所述引發劑為反應物總重的1.2%。
3.如權利要求1所述的一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯之間的重量比為1: (1-3)。
4.如權利要求3所述的一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯之間的重量比為1:2。
5.如權利要求1所述的一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，所述的不飽和聚酯樹脂的雙鍵(C=C)的質量百分數為2%。
6.如權利要求1所述的一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，所述的引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化叔丁酯和偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(甲基丁腈)中的至少一種。
7.如權利要求1-6任一權利要求所述的一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，它由如下重量配比的各反應物聚合而得: 端羥基不飽和聚酯樹脂 40份 丙烯酸烷基酯60份 丙烯酸羥基烷基酯30份 含雙鍵季銨鹽8份 其中，所述的端羥基不飽和聚酯樹脂的羥值為80~300mgK0H/g。
8.如權利要求7所述的一種具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，所述的端羥基不飽和聚酯樹脂的羥值為115mgKOH/g。
9.一種如權利要求8所述的具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂的制備方法，其包括如下步驟: ①原料預混:按上述配料比，將各反應物攪拌混合均勻； ②加熱有機溶劑: 將有機溶劑升溫至95±5°C ;所述的有機溶劑為乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、正丁醇、異丁醇、異丙醇、乙醇中的一種；有機溶劑的添加量為反應物總量的30%~50% ； ③聚合反應: 在攪拌狀態將預混后的原料滴加到有機溶劑中，進行聚合反應，并保溫； ④補加引發劑: 補加引發劑的添加量為反應物總重的0.10%~0.14% ； ⑤保溫: 在攪拌狀態下對反應體系進行保溫，保溫的溫度為100±15°C ;保溫時間為1.0-5.0小時。
10.一種如權利要求9所述的具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟②中有機溶劑的添加量為反應物總量的40% ;所述步驟④中補加引發劑的添加量為反應物總重0 .12% ;所述步驟⑤中保溫溫度為105°C，保溫時間為2.5小時。
【文檔編號】C08F226/04GK103923267SQ201410147703
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月14日 優先權日:2014年4月14日
【發明者】劉文革 申請人:英德市雅家涂料有限公司