一種光固化氟硅聚合物的合成及其涂層制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種光固化氟硅聚合物的制備方法。所述光固化氟硅高聚物是由含氫聚硅氧烷分別與含氟烯烴、烯烴類雙官能團活性稀釋劑進行硅氫加成反應合成制備得到的具有光敏性的氟硅聚合物，并用于制備光固化氟硅復合涂層。其結構式如式（Ⅰ）所示：?式（Ⅰ），其中，Rf為含氟基團，R為含烯烴基光敏性基團，x為10~100，y為10~30，z為5~20；其中x占總量比例60~80%，y＋z占總量20~40%。本發明通過硅氫加成法在聚硅氧烷側鏈上引入含氟基團和光固化活性基團，其方法較縮聚法更為簡單且具有較高產率。合成的光敏性氟硅聚合物與活性稀釋劑、增塑劑、填料、光引發劑等充分混合后在紫外光下可固化為氟硅涂層，其具有優異的耐高低溫、疏水疏油、防污、耐候等性能，可應用于電子電器、化工、汽車等高新科技領域。
【專利說明】一種光固化氟硅聚合物的合成及其涂層制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光固化有機硅領域。更具體地，涉及一種光固化含氟聚硅氧烷及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，眾多的紫外光固化的有機硅聚合物被陸續開發出來，聚硅氧烷分子鏈側基(或端基)被丙烯酸、聚氨酯丙烯酸等在光固化劑作用下可交聯的基團取代，在可見光或紫外光作用下，室溫硫化成型，可應用在涂料、皮革(纖維)涂覆劑、密封膠等領域，因其操作簡易、高效環保、性能優異而受到了廣泛關注。
[0003]有機硅聚合物涂層有非常優異的耐高低溫、耐候、憎水等性能，但在一些防油防污、耐有機溶劑等領域(電子顯示屏的自潔防油污、灰塵等；織物皮革防油污；汽車輸油管內層防滲透等)也有局限性，為了開發出性能更為優異的產品，在有機硅聚合物中引入含氟基團，結合有機氟憎油防污、耐有機溶劑的特性而制備得到含氟有機硅聚合物。氟硅材料具有卓越的疏水憎油、耐高低溫、耐化學試劑等性能而被廣泛應用于汽車、電子電器、船舶、化工等重要領域。目前的開發的光固化含氟有機硅聚合物主要采用聚氨酯改性的有機硅聚合物，通過縮合聚合法將有機硅聚合物、含氟基團以及光敏性基團引入分子中，其反應步驟復雜、反應原料純度要求較高、反應配比以及生產條件要求嚴格。通過目前較為成熟且反應簡單易操作的硅氫加成法將含氟基團、光敏性基團引入有機硅聚合物中，得到含氟有機硅聚合物，將其用于建筑基材、粘結劑、電子電器元件密封與涂裝等領域。

【發明內容】

[0004]本發明要解決的技術問題是克服現有制備光固化含氟聚硅氧烷的缺陷和技術不足，提供一種合成簡單、性能優異、污染少、節省能源，且貯存穩定、具有實用價值的光固化氟硅聚合物及其涂層的制備方法。
[0005]本發明的目的是提供一種光固化氟硅聚合物。
[0006]本發明另一目的是提供上述光固化氟硅聚合物的制備方法。
[0007]本發明第三目的是提供一種利用上述光固化氟硅聚合物制備得到的光固化氟硅高性能涂層。
[0008]本發明上述目的通過以下技術方案實現:
本發明提供了一種光固化氟硅聚合物，其結構式如式(I )所示:
【權利要求】
1.一種光固化氟娃聚合物，其特征在于，其結構式如式(I )所不:
2.—種權利要求1所述光固化氟硅聚合物的制備方法，其特征在于，步驟如下: 51.制備含氫聚硅氧烷，其結構式如式(II)所示:

3.根據權利要求2所述光固化氟硅聚合物的制備方法，其特征在于，SI所述的含氫聚硅氧烷為低分子量含氫硅油，其分子量在1000~10000之間,氫的質量百分含量0.01%~1.6%。
4.根據權利要求2所述光固化氟硅聚合物的制備方法，其特征在于，SI所述的含氫聚硅氧烷的制備方法如下: 511.稱取八甲基環四硅氧烷、四甲基氫基環四硅氧烷、六甲基二硅氧烷或3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷中的幾種，在酸性條件下進行開環反應； 512.反應平衡后，靜止分層，除去酸水層； 513.油層中和后，過濾收集產物，即得到含氫聚硅氧烷。
5.根據權利要求2所述光固化氟硅聚合物的制備方法，其特征在于，S2所述的含氟烯烴為全氟烷基烯烴或含氟烷氧基烯烴。
6.根據權利要求2所述光固化氟硅聚合物的制備方法，其特征在于，S3所述雙官能團活性稀釋劑的每個分子中包含兩個可參與光固化反應的活性基團； 所述雙官能團活性稀釋劑為二醇類二丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯類活性稀釋劑或乙烯基醚類活性稀釋劑。
7.根據權利要求2所述光固化氟硅聚合物的制備方法，其特征在于， (2)所述的鉬催化劑為氯鉬酸和異丙醇的混合溶液， (5)所述的阻聚劑為苯二酚或對甲氧基苯酚。
8.根據權利要求5所述光固化氟硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述全氟烷基烯烴的結構式為=CnF2lrt(CH2)niCH = CH2，其中 η = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10，m = .O 或 1， 所述含氟烷氧基烯烴的結構式為CnF2nCH2CH2OCH2CH = CH2，其中，η = 1、2、3、4、5、.6、.7、.8、9 或 10 ； 或所述含氟烷氧基烯烴的結構式為:
CnF2n-O-[CF(CF 3)-CF2-O]p-CF(CF3)-CH2-O-CH2CH=CH2，其中，η = 2、3 或 4 ;ρ = .0、.1、2 或.3 ； 或所述含氟烷氧基烯烴的結構式為:
CnF2n-O-[CF(CF3)-CF2-O]p-CF(CF3)-CH2-CO-NH-CH2 — CH=CH2，其中，η = 2、3 或 .4;ρ =.0、1、2 或 3， 所述(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的結構式為: CH2=C (R) COO (CH2) aCnF2n+1 ;例如甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯等。
9.一種權利要求1所述光固化氟硅聚合物在高性能氟硅復合涂層中應用。
10.一種光固化氟硅復合涂層的制備方法，其特征在于，步驟如下: s1.按照如下配方準備原料: 組份含量(質量份) 氟硅聚合物15~35 丙烯酸類樹脂40~60 改性硅油3~10 光引發劑2~8 成膜助劑0.1~2 溶劑100 ；填料5~30 s2.將光固化氟硅聚合物、丙烯酸酯類樹脂、填料、成膜助劑、改性硅油加入到溶劑中，充分攪拌混合均勻； s3.將光引發劑添加到S2中，充分混合后得到光固化氟硅復合涂層基料； s4.將所得光固化氟硅涂層基料涂裝成形后，紫外照射5~20min，得到光固化氟硅涂層； 其中，SI或S2所述溶劑為溶劑，包括乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯、甲乙醚、乙醇、環己烷、四氫呋喃、二氧六環等中的一種或幾種；SI或S2所述丙烯酸類樹脂包括聚氨酯丙烯酸樹脂、環氧丙烯酸樹脂和有機硅改性丙稀酸樹脂等； SI或S2所述的改性硅油包括環氧烴基改性硅油和甲基丙烯酰氧烴基改性硅油； SI或S2所述的填料包括活性碳酸鈣、硅微粉、鈦白粉、改性二氧化硅、云母粉等中的一種或幾種； SI或S3所述光引發劑為二苯甲酮(WB-4784)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、安息香雙甲醚、安息香丁醚、1-羥基環己基苯基甲酮(184)或2-羥基-2-甲基-1-[4- (2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659 )中的一種或幾種。
【文檔編號】C08G77/385GK103936996SQ201410147485
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月14日 優先權日:2014年4月14日
【發明者】張創 申請人:茂名市信龍科技有限公司