一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法
【專利摘要】一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法屬于高分子材料領域。首先將聚乙烯醇(PVA)溶解在去離子水中，配制聚乙烯醇水溶液，然后將取代乙炔單體溶于二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中，并加入銠金屬催化劑，攪拌5～30分鐘，在氮氣保護下，將上述溶液滴加到聚乙烯醇水溶液中，進行機械攪拌，保持溫度在0～60℃反應1～24小時，反應結束后過濾，用去離子水和乙醇依次洗滌，最后真空干燥12～24小時，得到黃色微球。本發明采用懸浮聚合法制備取代乙炔螺旋聚合物微球，擴大了取代乙炔螺旋聚合物的應用范圍，并使其具有了可回收性能，具有可重復再利用性。
【專利說明】一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料領域，涉及一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚合物微球是一種性能優良的新型功能材料，具有極大的比表面積，較強的吸附能力以及優異的表面反應活性，因此被廣泛應用于免疫分析、細胞分離、固定化酶、靶向藥物等科學研究以及高級化妝品、環保材料等工業應用當中。傳統制備聚合物微球的方法主要有乳液聚合法，懸浮聚合法，分散聚合法等，使用這些聚合方法制備聚合物微球時，反應體系中都要大量使用穩定劑或者乳化劑，因此對得到的聚合物微球的后處理比較復雜，近些年來，又出現了無皂乳液聚合、微乳液聚合、種子聚合以及沉淀聚合等一系列較為新穎的聚合方法，這些方法各有其優點和不足。
[0003]螺旋結構普遍存在于自然界，在DNA、多肽等許多生物大分子中都存在著螺旋結構，20世紀50年代，等規立構聚丙烯的螺旋結構被發現，標志著人工合成螺旋大分子研究的開端。時至今日，人們已經合成了各種各樣的螺旋聚合物，諸如聚異氰酸酯，聚硅烷，聚甲基丙烯酸酯、聚胍、聚烯烴和聚乙炔衍生物類等聚合物都具有螺旋結構。這其中有些聚合物左手和右手的螺旋并非等量，而是以一種螺旋結構為主，這些聚合物被稱為手性(光學活性)螺旋聚合物。手性螺旋聚合物可以表現出普通聚合物所不具備的一些特點，如較強的光學活性，手性放大效應等，因此它們在手性識別、手性分離以及手性催化等領域有著巨大的潛力和廣泛的應用前景。
[0004]懸浮聚合是四 大聚合方法之一，該法以水為連續相，單體液滴為分散相，通過強力攪拌以及分散劑的作用，單體在水中分散成無數的小液滴，油溶性引發劑在懸浮的小液滴中引發聚合。工業上常用懸浮聚合法來制備聚氯乙烯、聚苯乙烯等。懸浮聚合具有產品純度高、成本低、溫度易控制、無回收問題以及顆粒大小可以控制在較小的幅度范圍內等優點。隨著不斷深入的研究，在懸浮聚合的基礎上，人們又研究出了一些與懸浮聚合相關的聚合方法，相比于常規的懸浮聚合法，對于合成一些樹脂展現出了一定的優勢。這些聚合方法包括微懸浮聚合、反相懸浮聚合等。
[0005]盡管懸浮聚合法在制備乙烯類單體時得到了廣泛的應用，但在涉及炔類單體，尤其是制備純取代乙炔聚合物微球時，卻還沒有先例?；谝陨媳尘?，本發明將懸浮聚合法應用于取代乙炔螺旋聚合物微球的制備，一方面可以獲得一類新型聚合物微球，豐富聚合物微球的種類，另外還建立了一種取代乙炔聚合物微球的制備方法，為進一步優化工藝，設計制備具有特殊功能的聚合物微球奠定了良好的基礎。
[0006]本發明是利用懸浮聚合的方法，利用取代乙炔單體制備了純聚炔微球，這種微球具有螺旋聚合物特有的光學活性，同時還具有易回收和可重復再利用的特點。

【發明內容】

[0007]針對光學活性螺旋聚合物以及聚合物微球的應用前景，本發明的目的是提供一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法，該方法通過含非手性或手性基團的取代乙炔單體，以助溶劑為載體，利用懸浮聚合方法制備微球，得到的微球具有較強的光學活性和良好的可重復再利用性，從而擴大了微球的應用范圍。
[0008]本發明通過以下技術方案實現:設計合成一種取代乙炔螺旋聚合物微球，包括以下步驟:
[0009]一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法，其特征在于，包括步驟如下:
[0010](I)、將I~IOg聚乙烯醇PVA溶解在40~49mL去離子水中，配制質量濃度2%~20%的PVA水溶液；
[0011](2)、將0.1~0.5g取代乙炔單體Ml溶于I~5mL 二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中形成溶液，氮氣氛圍下攪拌5~30分鐘；
[0012](3)、向上述溶液中加入銠金屬催化劑，氮氣氛圍下攪拌5~30分鐘；銠金屬催化劑與單體摩爾比為1:100~1:50 ;
[0013](4)、在氮氣保護下，將上述加入銠金屬催化劑后的溶液滴加到水溶液中，進行機械攪拌，轉速在50~500rpm，保持溫度在O~60°C反應I~24小時，反應結束后過濾，用去離子水和乙醇依次洗滌，真空干燥12~24小時，得到聚合物微球。
[0014]在步驟⑵中可以添加與取代乙炔單體Ml摩爾比為1:20~1:5的雙炔基交聯劑M2，其結構式如下:
[0015]
【權利要求】
1.一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法，其特征在于，包括步驟如下: (1)、將I~IOg聚乙烯醇PVA溶解在40~49mL去離子水中，配制質量濃度2%~20%的PVA水溶液； (2)、將0.1~0.5g取代乙炔單體Ml溶于I~5mL 二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中形成溶液，氮氣氛圍下攪拌5~30分鐘； (3)、向上述溶液中加入銠金屬催化劑，氮氣氛圍下攪拌5~30分鐘；銠金屬催化劑與單體摩爾比為1:100~1:50 ; (4)、在氮氣保護下，將上述加入銠金屬催化劑后的溶液滴加到水溶液中，進行機械攪拌，轉速在50~500rpm，保持溫度在O~60°C反應I~24小時，反應結束后過濾，用去離子水和乙醇依次洗滌，真空干燥12~24小時，得到聚合物微球。
2.根據權利要求1所述的一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述取代乙炔單體Ml為手性炔丙基酰胺Mia、非手性炔丙基酰胺Mlb、手性炔丙基磺酰胺Mlc或手性炔丙基硫脲Mld ；
3.根據權利要求1所述的一種光學活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法，其特征在于:步驟(2)中還添加與取代乙炔單體Ml摩爾比為1:20~1:5的雙炔基交聯劑M2 ；
4.根據權利要求3所述的一種光學活性磁性取代乙炔聚合物微球的制備方法，其特征在于:步驟⑶中銠金屬催化劑與單體和交聯劑總量(M1+M2)的摩爾比為1:100~1:50。
【文檔編號】C08F238/00GK103951788SQ201410147246
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月13日 優先權日:2014年4月13日
【發明者】鄧建平, 張海洋, 楊萬泰, 宋潔璇, 任重磊 申請人:北京化工大學