本發明涉及疏浚膠管
技術領域：
，具體地，本發明涉及一種外層膠用橡膠組合物、一種硫化橡膠的制備方法、由該方法制備得到的硫化橡膠以及所述硫化橡膠在疏浚膠管外層膠中的應用。
背景技術：
：疏浚膠管全稱為疏浚工程用鋼絲或織物增強橡膠軟管和軟管組合件，在疏浚膠管中，疏浚膠管與水上施工的挖泥船配套，輸送泥沙，用于江河湖海的航道疏浚、港口建設、排污清淤、人工造地等工程。膠料在膠管的整體結構中，是最重要的組成部分。由于疏浚膠管的使用條件比較復雜，甚至非常苛刻，因此，對疏浚膠管所用膠料的性能要求也不盡相同，主要有兩方面的性能要求，即使用性能和工藝性能。用于膠管各部件的膠料，主要分為內層膠、外層膠和中層膠。由于對耐磨性能的需求，通常采用的膠種有三種，分別為天然橡膠(nr)、順丁橡膠(br)和丁苯橡膠(sbr)。在疏浚膠管中天然橡膠的用量大約為總橡膠用量的60～80％，天然橡膠用量非常巨大。而合成稀土異戊橡膠(nd-ir)由于其結構單元為異戊二烯與天然橡膠相同，物理機械性能與天然橡膠相近，并且具有優良的彈性、耐蠕變性、耐磨性、耐熱性和抗撕裂性等，被視為天然橡膠最理想的替代品。我國在2010年開始工業化生產合成異戊橡膠，截止2013年我國已有6家企業實現了合成異戊橡膠工業化生產，2013年國產合成異戊橡膠產能達到了16萬噸。而目前合成異戊橡膠在國內僅在輪胎領域有所應用，開發合成異戊橡膠的新的應用領域迫在眉睫。因此，采用合成異戊橡膠替代天然橡膠在疏浚膠管中的應用具有廣闊的前景。技術實現要素：本發明的目的是為了克服現有技術中合成異戊橡膠的應用領域局限(僅在輪胎領域有所應用)的缺陷，提供一種含有合成異戊橡膠的橡膠組合物、一種硫化橡膠的制備方法、由該方法制備得到的硫化橡膠以及所述硫化橡膠在疏浚膠管外層膠中的應用。為了實現上述目的，第一方面，本發明提供一種外層膠用橡膠組合物，該橡膠組合物含有主體橡膠、增強劑、硫化劑、活化劑、硫化促進劑和防老劑，所述主體橡膠包括丁苯橡膠、合成異戊橡膠和天然橡膠，且所述丁苯橡膠、合成異戊橡膠和天然橡膠的含量重量比為1：0.5-3.5：0.5-3.5。第二方面，本發明提供一種硫化橡膠的制備方法，該方法包括將本發明的上述外層膠用橡膠組合物中的各組分進行混煉，然后將得到的混煉膠進行硫化。第三方面，本發明提供由上述方法制備得到的硫化橡膠。第四方面，本發明提供所述硫化橡膠在疏浚膠管外層膠中的應用。本發明人的發明人經過深入研究后發現，采用合成異戊橡膠代替傳統疏浚膠管外層膠中的部分天然橡膠而獲得的硫化橡膠具有優良的力學性能、耐磨性能以及耐老化性能。相對于傳統疏浚膠管，本發明提供的硫化橡膠在保持良好性能的前提下，緩解了疏浚膠管對天然橡膠的依賴，降低了天然橡膠在疏浚膠管中的比例，并且成功開發了合成異戊橡膠新的應用領域。本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。第一方面，本發明提供了一種外層膠用橡膠組合物，所述橡膠組合物含有主體橡膠、增強劑、硫化劑、活化劑、硫化促進劑和防老劑，所述主體橡膠包括丁苯橡膠、合成異戊橡膠和天然橡膠，且所述丁苯橡膠、合成異戊橡膠和天然橡膠的含量重量比為1：0.5-3.5：0.5-3.5。在本發明中，所述丁苯橡膠(sbr)可以選自乳聚丁苯橡膠(esbr)和溶聚丁苯橡膠(ssbr)中的至少一種。所述乳聚丁苯橡膠的通用品種有1000、1500、1600、1700、1800和1900共計6個系列。在優選情況下，所述丁苯橡膠為sbr-1500，即乳聚丁苯橡膠(1500)；進一步優選地，所述乳聚丁苯橡膠(1500)的門尼粘度為40-60。在本發明中，所述天然橡膠可以為標準膠、煙片膠和皺片膠中的至少一種。在本發明中，優選地，所述合成異戊橡膠的門尼粘度[ml(1+4)100℃]為60-100，順式-1,4-結構的含量≥98重量％。本發明的所述合成異戊橡膠是指通過現有技術的各種方法合成得到的異戊橡膠，是一種非天然的橡膠。本發明對合成所述合成異戊橡膠的方法沒有特別的限定，本領域技術人員可以采用本領域內已知的各種方法合成得到，只要能夠使得得到的合成異戊橡膠的門尼粘度[ml(1+4)100℃]為60-100，順式-1,4-結構含量≥98重量％即可。優選地，在所述主體橡膠中，所述丁苯橡膠、合成異戊橡膠和天然橡膠的含量重量比為1：1-3.4：0.5-3。進一步優選地，在所述主體橡膠中，所述丁苯橡膠、合成異戊橡膠和天然橡膠的含量重量比為1：2-3.4：0.5-1.8。在本發明中，在疏浚膠管的應用中，利用合成異戊橡膠替代部分天然橡 膠，在保持優良性能的前提下，緩解了疏浚膠管對天然橡膠的依賴，并且成功開發了合成異戊橡膠新的應用領域。根據本發明提供的橡膠組合物，所述硫化劑優選選自硫磺、硒、碲、過氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷中的至少一種；在本發明中，更加優選地，所述硫化劑為硫磺。優選地，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述硫化劑的含量為1.5-2.5重量份；更優選為1.8-2重量份。所述硫化促進劑優選為現有的各種能夠縮短硫化時間、降低硫化溫度、減少硫化劑用量并提高橡膠的物理機械性能的物質，例如，所述硫化促進劑可以為二苯胍(促進劑d)、二硫化四甲基秋蘭姆(促進劑tt)、2-硫醇基苯駢噻唑(促進劑m)、亞乙基硫脲(促進劑na-22)和n-環已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(促進劑cz)中的至少一種；優選地，所述硫化促進劑為n-環已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(促進劑cz)。優選地，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述硫化促進劑的含量為1-2重量份，更優選為1.1-1.5重量份。優選地，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述活化劑的含量為5-10重量份，更優選為7-9重量份。所述活化劑優選選自氧化鋅、氧化鎂和硬脂酸中的至少一種，更優選為氧化鋅和硬脂酸的混合物。且相對于100重量份的所述主體橡膠，所述氧化鋅的含量為3-6重量份，所述硬脂酸的含量為2-4重量份；優選地，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述氧化鋅的含量為4-5重量份，所述硬脂酸的含量為3-4重量份。優選地，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述防老劑的含量為2-5重量份，更優選為2.5-4重量份。所述防老劑優選為石蠟、胺類防老劑和喹啉類防老劑中的至少一種。所述胺類防老劑優選選自n-苯基-α-苯胺、n-苯基-β-萘胺、n-苯基-n’-環己基對苯二胺、n-異丙基-n′-苯基對苯二胺、n-(1,3二甲基丁基)-n′-苯基對苯二胺和n,n′-雙(1,4-二甲基戊基)對苯二胺中的至少一種。所述喹啉類防老劑優選選自2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉中的至少一種。優選地，所述防老劑選自石蠟、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體(防老劑rd)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉(防老劑aw)、n-苯基-α-苯胺(防老劑a)、n-苯基-β-萘胺(防老劑d)、n-苯基-n′-環己基對苯二胺(防老劑4010)和n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基對苯二胺(防老劑4020)中的至少一種。更優選地，所述防老劑為石蠟、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體和n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基對苯二胺；且相對于100重量份的所述主體橡膠，所述石蠟的含量為0.5-1.5重量份，所述防老劑rd的含量為1-1.5重量份，所述防老劑4020的含量為0.5-2.0重量份；優選地，所述石蠟的含量為0.6-1.2重量份，所述防老劑rd的含量為1.1-1.3重量份，所述防老劑4020的含量為0.8-2.0重量份。本發明的發明人在研究中發現，采用在本發明的上述含量范圍內的石蠟、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體(防老劑rd)和n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基對苯二胺(防老劑4020)作為本發明的橡膠組合物的防老劑時，本發明的所述橡膠組合物經硫化之后具有更好的力學性能。優選地，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述增強劑的含量為60-70重量份，更加優選為62-68重量份。優選地，所述增強劑為炭黑；所述炭黑可以為現有的各種能夠用于橡膠組合物的炭黑，優選地，所述炭黑的吸碘值為30-120g/kg，這樣能夠使得所述橡膠組合物經硫化之后不僅具有更低的動態溫升，而且還具有更好的力學 性能。所述炭黑可以通過商購得到，例如所述炭黑可以為購自中橡集團炭黑工業研究設計院的牌號為n110、n115、n121、n220、n234、n326、n330、n774、n339、n347和n375中的一種或多種，優選地，所述炭黑為n110、n115、n121、n774、n220和n330中的一種或多種，更優選地，所述炭黑為n330和n774。優選情況下，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述炭黑n330的含量為30-45重量份，所述炭黑n774的含量為30-35重量份；更加優選地，所述炭黑n330的含量為32-35重量份，所述炭黑n774的含量為30-33重量份。本發明的發明人在研究中發現，采用在本發明的上述含量范圍內的n330和n774作為本發明的橡膠組合物的增強劑時，本發明的所述橡膠組合物經硫化之后具有更好的力學性能。根據一種優選的具體實施方式，在所述橡膠組合物中，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述硫化劑的含量為1.5-2.5重量份，所述硫化促進劑的含量為1-2重量份，所述活化劑的含量為5-10重量份，所述防老劑的含量為2-5重量份，所述增強劑的含量為60-70重量份。根據另一種優選的具體實施方式，在所述橡膠組合物中，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述硫化劑的含量為1.8-2重量份，所述硫化促進劑的含量為1.1-1.5重量份，所述活化劑的含量為7-9重量份，所述防老劑的含量為2.5-4重量份，所述增強劑的含量為62-68重量份。優選地，所述橡膠組合物進一步含有軟化劑和防焦劑。優選地，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述軟化劑的含量為7-8重量份，更加優選為7.2-7.8重量份。優選地，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述防焦劑的含量為0.2-1重量份，更加優選為0.3-0.6重量份。所述軟化劑優選為機油。所述防焦劑優選為n-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(ctp)。根據一種優選的具體實施方式，相對于100重量份的所述主體橡膠，所述硫化劑的含量為1.5-2.5重量份，所述硫化促進劑的含量為1-2重量份，所述活化劑的含量為5-10重量份，所述防老劑的含量為2-5重量份，所述增強劑的含量為60-70重量份，所述軟化劑的含量為7-8重量份，所述防焦劑的含量為0.2-1重量份。根據另一種優選的具體實施方式，相對于100重量份的所述主體橡膠為基準，所述硫化劑的含量為1.8-2重量份，所述硫化促進劑的含量為1.1-1.5重量份，所述活化劑的含量為7-9重量份，所述防老劑的含量為2.5-4重量份，所述增強劑的含量為62-68重量份，所述軟化劑的含量為7.2-7.8重量份，所述防焦劑的含量為0.3-0.6重量份。第二方面，本發明還提供了一種硫化橡膠的制備方法，該方法包括將本發明的上述外層膠用橡膠組合物中的各組分進行混煉，然后將得到的混煉膠進行硫化。所述混煉的方式和條件為可以為本領域的常規選擇，通常來說，所述混煉可以在開煉機、密煉機或雙輥煉膠機中進行。其中，各物質之間的混合可以同時進行、也可以分步進行。根據本發明，通常來說，將混煉膠進行硫化的方法和條件為本領域技術人員所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化機中進行；所述硫化條件通常包括硫化溫度、硫化壓力和硫化時間，其中，所述硫化溫度、硫化壓力和硫化時間只要能夠保證所述主體橡膠以及硫化劑發生交聯反應即可，例如，所述硫化反應的條件包括硫化溫度可以為150-170℃，硫化壓力可以為10-15mpa，硫化時間可以為10-50分鐘。本發明示例性地提供如下方法以制備硫化橡膠，包括以下步驟：(1)備料：生膠要在60-70℃烘箱中烘軟后，再切膠、破膠成小塊；促 進劑cz、硫磺等使用前要進行干燥，以免其結塊、混煉時不能分散均勻、硫化時產生氣泡，從而影響產品質量；(2)混煉：將主體橡膠各翻煉幾次后，再一起在溫度為45-55℃進行翻煉2-3分鐘，等到幾種膠種充分塑煉之后，再按照混煉的加料順序，依次加入活化劑、硫化促進劑、防老劑以及任選的防焦劑，在溫度為45-55℃進行混煉3-4分鐘，然后加入增強劑及軟化劑，最后加入硫化劑，再在溫度為45-55℃進行混煉12-14分鐘，混合均勻后下片備用；(3)將步驟(2)所得的混煉膠放置5-48小時后，用硫化儀測定焦燒時間tc10和硫化時間tc90，測試溫度優選為140-160℃；(4)硫化：根據步驟(3)中tc90所示的硫化時間，用平板硫化機進行硫化，硫化溫度為150-170℃。第三方面，本發明還提供了由上述方法制備得到的硫化橡膠。第四方面，本發明還提供了所述硫化橡膠在疏浚膠管外層膠中的應用。硫化橡膠的性能按如下方式進行測試：拉伸性能：按照國家標準gb/t528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行拉伸強度試驗。硬度性能：按照國家標準gb/t531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第一部分：邵氏硬度計法(邵爾硬度)》進行硬度試驗。磨耗性能：按照國家標準gb1689-1998《硫化橡膠耐磨耗性能測定(用阿克隆磨耗機)》進行磨耗試驗。老化性能：按照國家標準gb/t3512-2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行老化試驗。回彈性能：根據國家標準gb/t1681—2009《硫化橡膠回彈性的測定》測定了硫化橡膠的彈性。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。在沒有特別說明的情況下，以下使用的各種材料均來自商購。以下使用的丁苯橡膠為丁苯橡膠(1500)，門尼粘度為52，購自中國石油吉林石化公司；以下使用的合成異戊橡膠的門尼粘度[ml(1+4)100℃]為70，順式-1,4-結構含量為98.4重量％，購自中國石化燕山石化公司；以下使用的天然橡膠為3#煙片膠，由沈陽三橡股份有限公司提供。sa(硬脂酸)(活化劑)、zno(活化劑)、硫磺(硫化劑)、促進劑cz(硫化促進劑)、石蠟(防老劑)、防老劑rd(防老劑)、防老劑4020(防老劑)、機油(軟化劑)和ctp(防焦劑)為購自國藥集團化學試劑有限公司的商品。炭黑n330(吸碘值82g/kg)、炭黑n774(吸碘值31g/kg)購自中橡集團炭黑工業研究設計院。以下中的每份均表示50g。實施例1-8中使用的橡膠組合物的中的主體橡膠的組成及含量列于表1，且實施例1-8中使用的橡膠組合物的組成及含量分別列于表2中，具體地，實施例1-8中使用的橡膠組合物分別命名為z1-z8。其中，表1中的含量是以主體橡膠的總重量為基準的。表1合成異戊橡膠/份天然橡膠/份丁苯橡膠/份t108020t2107020t3206020t4305020t5404020t6503020t7602020t8701020t980020表2實施例1-8用于制備本發明所述的硫化橡膠。其中，制備硫化橡膠的方法為：(1)備料：將生膠在65℃烘箱烘軟后，再切膠、破膠成小塊；促進劑cz、硫磺等在使用前進行干燥；(2)混煉：將主體橡膠翻煉幾次后，在溫度為55℃翻煉2分鐘，按照混煉的加料順序，依次加入活化劑、硫化促進劑、防老劑以及防焦劑(不使用時則不加入)，在溫度為55℃進行混煉2分鐘，然后加入增強劑、軟化劑，最后加入硫化劑，在溫度為55℃進行混煉10分鐘，混合均勻后下片備用；(3)將(2)中所得的混煉膠放置24小時后，用硫化儀測定tc10與硫化時間tc90，測試溫度為150℃，硫化數據均列于表3中，ml和mh分別表示最小轉矩和最大轉矩；(4)硫化：按照(3)中tc90所示的硫化時間，用平板硫化機進行硫化，硫化溫度為150℃。結果分別得到硫化橡膠s1-s8。表3ml/dn·mmh/dn·mtc10/mintc90/min實施例10.5312.356.6816.25實施例20.5212.326.6616.24實施例30.5312.346.6516.27實施例40.5512.166.5916.06實施例50.5612.196.5916.07實施例60.6111.896.3615.69實施例70.6111.866.3115.67實施例80.6311.846.3315.66對比例10.5311.206.3516.21對比例20.5711.306.3816.25對比例1按照與實施例1相同的方法制備橡膠組合物和硫化橡膠，所不同的是：本對比例使用的橡膠組合物中的主體橡膠為t1，其余均與實施例1中相同，硫化數據列于表3中。得到硫化橡膠ds1。對比例2按照與實施例1相同的方法制備橡膠組合物和硫化橡膠，所不同的是：本對比例使用的橡膠組合物中的主體橡膠為t9，其余均與實施例1中相同，硫化數據列于表3中。得到硫化橡膠ds2。測試例對硫化橡膠s1-s8和對比硫化橡膠ds1和ds2在疏浚膠管外層膠中的應用的性能進行測試，結果如表4所示。表4從表4可以看出，本發明的硫化橡膠通過使用合成異戊橡膠替代傳統疏浚膠管外層膠中的部分天然橡膠，具有優良的力學性能、耐磨性能以及耐老化性能，特別地，本發明提供的硫化橡膠的阿克隆磨耗值明顯較對比例低，且本發明的硫化橡膠的耐熱氧老化性能明顯優于對比例的耐熱氧老化性能。本發明的硫化橡膠制備得到的疏浚膠管相對于傳統疏浚膠管，在保持良好性能的前提下，緩解了疏浚膠管對天然橡膠的依賴，降低天然橡膠在疏浚膠管中的比例，并且成功開發了合成異戊橡膠新的應用領域。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁12