本發明涉及環氧樹脂組合物領域，尤其涉及一種無鹵阻燃手糊成型環氧樹脂組合物及其制備方法，特別是涉及電工電子、航空航天、新能源、軌道交通、運動器材等對材料有高阻燃特性要求的無鹵阻燃環氧樹脂組合物及其制備方法。
背景技術：
環氧樹脂固化物具有良好的機械性能、電氣性能、尺寸穩定性和粘結性，用環氧樹脂增強纖維制成的大型復合材料部件具有吸水率低、耐腐蝕和成本低廉等優點，但由于環氧樹脂的化學結構決定其韌性和阻燃性能均較差，加之目前國內制造的環氧樹脂組合物的操作時間短，還不能滿足制造和/或補強大型復合材料(如：大型風電葉片、軌道空調產品)的要求，所以科研人員通過對環氧樹脂的改性以期獲得力學性能更好的產品。
為提高樹脂基復合材料的阻燃性，需要在樹脂體系中加入含鹵素阻燃劑和/或無鹵素阻燃劑。含鹵素阻燃劑在高溫裂解及燃燒時，會產生有毒、致癌的多溴二苯并呋喃及多溴代二苯并二惡烷等物質。而無鹵阻燃劑在燃燒時不揮發、不產生腐蝕性氣體，被稱為無公害阻燃劑。由此可見，研發一款新型、高力學性能、對環境友好、無鹵阻燃型環氧樹脂材料具有非常重要的意義；也完全符合國家十三五規劃綱要中提出的發展綠色環保產業、材料等重大戰略需求。
目前國內外普遍采用金屬氫氧化物固體無鹵阻燃劑和磷酸酯等液體無鹵阻燃劑。國內科研工作者將主要的研發重點集中在金屬氫氧化物阻燃劑(如：氫氧化鋁、氫氧化鎂等)的改性研究上。但通常需要大量的加入這類固體阻燃劑才能達到一定的阻燃效果。國外科研工作者致力于磷酸酯類無鹵阻燃劑的改性研究。但由于這類化合物的合成方法步驟繁瑣，而且當這類阻燃劑加入樹脂體系后，復合材料具有較高的阻燃性能，但同時會大大降低復合材料力學性能。因此，研發一款高力學性能、高效阻燃性能且適合于手糊成型工藝的環氧樹脂組合物是一件具有挑戰性的工作。
中國專利201010602588.X公開了一種由環氧樹脂，反應稀釋劑和硬化劑(胺和咪唑類化合物)組成的環氧樹脂體系，23℃下的凝膠時間僅僅為10-60min，不適合手糊和導流大型部件。需要指出的是該發明專利所述的促進劑酚類化合物的毒性非常大，其與細胞原漿中蛋白質發生化學反應，進而侵入神經中樞，刺激脊髓，最終會導致全身中毒。
中國專利CN105315620A公開了一種環氧樹脂增強層壓絕緣型材。所述的阻燃劑大量的使用了氫氧化鋁，并采用的是熱壓工藝，熱壓工藝設備成本昂貴，能耗高，加工成本高，不適用于潛在周期短的產品的快速加工。
因此，對于尋找(1)一種無毒或者低毒性阻燃劑用于環氧樹脂組合物；(2)高韌性、阻燃性能較好的環氧樹脂組合物；(3)適宜的凝膠時間和放熱峰溫度；(4)適應于手糊成型工藝的環氧樹脂組合物具有重要的現實意義。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是針對(1)目前環氧樹脂固化產物的沖擊韌性低；(2)環氧樹脂組合物的凝膠時間較快，無法滿足大型復合材料制作和補強要求，如軌道空調產品和風力發電葉片的制造和補強；(3)環氧樹脂組合物制備方法復雜；(4)環氧樹脂組合物的組分中加入了不利于人體健康、不環保的原材料等問題。為此，本發明提供一種原材料價廉易得，產品制備方法過程簡單，清潔生產，環保、無“三廢”產生，并且最終的固化產物具有高韌性、阻燃性能高的環氧樹脂組合物及其制備方法。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
一種無鹵阻燃手糊成型環氧樹脂組合物，該環氧樹脂包括A組分和B組分，按重量份計，A組分和B組分的配比為100:35-100:38，其中，
A組分為：環氧樹脂55-60重量份，氫氧化鋁20-25重量份，吲哚膦酸酯阻燃劑15-25重量份；
B組分為：胺類固化劑49-60重量份，雙酚A 8-15重量份，α-氨基膦酸酯16-25重量份，季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑15-25重量份，氨基硅烷偶聯劑0.1-1重量份。
作為對本發明的限定，本發明所述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
作為對本發明的限定，A組分中所述的吲哚膦酸酯阻燃劑的結構式如下式(I)所示：
結構式Ⅰ吲哚膦酸酯阻燃劑；
B組分中所述的季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑的結構式如下式(II)所示：
結構式Ⅱ季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑。
作為對本發明的限定，B組分中所述的胺類固化劑為異佛爾酮二胺、間苯二胺或間苯二甲胺的兩種或兩種以上；所述的氨基硅烷偶聯劑為苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或兩種。
作為對本發明的再一步限定，本發明B組分中所述的雙酚A與α-氨基膦酸酯反應生成新的膦酸酯阻燃劑。該阻燃劑的結構式如下式(Ⅲ)所示：
結構式Ⅲ雙酚A與α-氨基膦酸酯反應生成一種膦酸酯阻燃劑。
為了解決本發明的技術問題，本發明所述的無鹵阻燃手糊成型環氧樹脂組合物的制備方法是按照下列步驟進行的：
(1)A組分的制備
將環氧樹脂55-60重量份，氫氧化鋁20-25重量份；吲哚膦酸酯阻燃劑15-25重量份投入攪拌釜內，攪勻后將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將α-氨基膦酸酯16-25重量份，雙酚A 8-15重量份投入反應釜內，升溫至50-65℃，反應0.5-1h，降至室溫，再加入胺類固化劑49-60重量份，季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑15-25重量份和氨基硅烷偶聯劑0.1-1重量份，室溫下以50-80r/min的攪拌速度攪拌1-2.5h，抽真空5-10min后停止攪拌，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100:35-100:38在室溫下攪拌混合均勻，注入模具，經室溫凝膠，1-4h后室溫預固化即可得到表面已完成固化的預固化產品，該預固化產品可在25±2℃環境下20-35天直接實現后固化或者升溫至50-70℃，恒溫2-5h內實現后固化。
作為對上述制備方法的限定，本發明步驟(3)中室溫凝膠是在25±2℃環境下凝膠150-180min。
本發明在環氧樹脂體系組分A中引入新型吲哚膦酸酯阻燃劑，用于提高樹脂的阻燃性能。由于(1)這類新型阻燃劑能很好的溶于活性稀釋劑，(2)N-P產生協同阻燃效應，(3)雙酚A可以與α-氨基膦酸酯反應生成的新型膦酸酯化合物除了具備阻燃性能還賦予了樹脂增韌性能，因此最終固化的無鹵阻燃環氧樹脂組合物具有較高的阻燃和增韌效果。
本發明所述的雙酚A與α-氨基膦酸酯的生成物和新型季碳α-羥基的吲哚膦酸酯中獲得的活潑氫原子可以不同程度地共同促進環氧樹脂固化。此外，將雙酚A與α-氨基膦酸酯的生成物加入環氧樹脂組合物后，固化的樹脂具有較高的沖擊韌性。不僅如此，由于該類帶有功能化膦酸酯為有機膦酸酯化合物，因此與環氧樹脂組合物有很好的相容性。此外，在體系中還能起到高效阻燃的效果。
綜上所述，本發明所制成的成品能用于各種大型復合材料部件的制作和補強，可廣泛用于電工電子、航空航天、新能源、軌道交通、運動器材等對材料有高效阻燃特性要求的領域，尤其適合于軌道空調產品和風力發電葉片的制造和補強。
除上述說明以外，本發明還取得了以下有益效果：
(1)本發明專利所述的雙酚A可以與α-氨基膦酸酯反應，該物質與胺類固化劑有很好的相容性，其不僅具備較好的阻燃性能，而且能大大的增韌環氧樹脂組合物，制得環氧樹脂固化產物具有質量穩定和制品貯存穩定性好，可以實現樹脂的常溫固化，經相關實驗測試，所得環氧樹脂制品具有良好的綜合力學性能，尤其是較好的沖擊韌性，適用于對固化度和沖擊性能有較高要求的軌道空調產品和風力發電葉片制品。
(2)本發明專利首先設計了幾款新型的無鹵阻燃劑，包括新型吲哚膦酸酯阻燃劑、新型季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑用于環氧樹脂體系，研究表明樹脂的阻燃性能有很大程度的提高。
(3)本發明專利通過加入含功能化基團的阻燃劑均能不同程度調整環氧樹脂體系的凝膠時間，使得體系能獲得適宜的凝膠時間。
(4)本發明專利提供了一種能滿足手糊工藝的無鹵阻燃環氧樹脂組合物及其制備方法。
(5)該樹脂基玻璃纖維(單向布)復合材料力學性能較高，具體表現在拉伸強度和彎曲強度分別高達850MPa和970MPa。
具體實施方式
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
實施例1
一種無鹵阻燃手糊成型環氧樹脂組合物的制備方法，按照以下步驟操作：
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂55重量份，氫氧化鋁25重量份，新型吲哚膦酸酯阻燃劑20重量份投入攪拌釜內，攪勻后將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將α-氨基膦酸酯20.9重量份，雙酚A15重量份投入反應釜內，升溫至50℃，反應0.5h，降溫至室溫，再加入異佛爾酮二胺9重量份，間苯二甲胺40重量份，新型季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑15重量份和苯氨基甲基三乙氧基硅烷0.1份，室溫下以50r/min的攪拌速度攪拌2.5h，抽真空5min后停止攪拌，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：35在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫凝膠，4h后室溫預固化即可得到預固化產品(表面已完成固化)。該預固化產品可在25±2℃環境下35天直接實現后固化或者升溫至50℃，恒溫5h內實現后固化。
實施例2
一種無鹵阻燃手糊成型環氧樹脂組合物的制備方法，按照以下步驟操作：
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂60重量份，氫氧化鋁24重量份，新型吲哚膦酸酯阻燃劑16重量份投入攪拌釜內，攪勻后將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將α-氨基膦酸酯25重量份，雙酚A8重量份投入反應釜內，升溫至60℃，反應1h，降溫至室溫，再加入異佛爾酮二胺10重量份，間苯二甲胺40重量份，新型季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑16重量份和苯氨基甲基三甲氧基硅烷0.5重量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5重量份，室溫下以80r/min的攪拌速度攪拌1h，抽真空10min后停止攪拌，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：36在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫凝膠，4h后室溫預固化即可得到預固化產品(表面已完成固化)。該預固化產品可在25±2℃環境下20天直接實現后固化或者升溫至60℃，恒溫3h內實現后固化。
實施例3
一種無鹵阻燃手糊成型環氧樹脂組合物的制備方法，按照以下步驟操作：
(1)A組分的制備
將環氧樹脂58重量份，氫氧化鋁23重量份；新型吲哚膦酸酯阻燃劑19重量份投入攪拌釜內，攪勻后將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將α-氨基膦酸酯20重量份，雙酚A 12重量份投入反應釜內，升溫至65℃，反應0.8h，降溫至室溫，再加入異佛爾酮二胺12重量份，間苯二甲胺40重量份，新型季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑15重量份和γ-氨丙基三乙氧基硅烷1重量份，室溫下以60r/min的攪拌速度攪拌2h，抽真空8min后停止攪拌，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：37在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫凝膠，3h后室溫預固化即可得到預固化產品(表面已完成固化)。該預固化產品可在25±2℃環境下28天直接實現后固化或者升溫至70℃，恒溫2h內實現后固化。
實施例4
一種無鹵阻燃手糊成型環氧樹脂組合物的制備方法，按照以下步驟操作：
(1)將環氧樹脂55重量份，氫氧化鋁20重量份；新型吲哚膦酸酯阻燃劑25重量份投入攪拌釜內，攪勻后將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將α-氨基膦酸酯16重量份，雙酚A8重量份投入反應釜內，升溫至60℃，反應1h，降溫至室溫，再加入異佛爾酮二胺16重量份，間苯二甲胺44重量份，新型季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑15重量份和苯氨基甲基三乙氧基硅烷1重量份，室溫下以60r/min的攪拌速度攪拌2h，抽真空10min后停止攪拌，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：38在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫凝膠，1h后室溫預固化即可得到預固化產品(表面已完成固化)。該預固化產品可在25±2℃環境下35天直接實現后固化或者升溫至60℃，恒溫5h內實現后固化。
實施例5
一種無鹵阻燃手糊成型環氧樹脂組合物的制備方法，按照以下步驟操作：
(1)A組分的制備
將環氧樹脂60重量份，氫氧化鋁25重量份；新型吲哚膦酸酯阻燃劑15重量份投入攪拌釜內，攪勻后將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將α-氨基膦酸酯16重量份，雙酚A 8.5重量份投入反應釜內，升溫至60℃，反應1h，降溫至室溫，再加入異佛爾酮二胺10重量份，間苯二甲胺40重量份，新型季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑25重量份和苯氨基甲基三乙氧基硅烷0.5重量份，室溫下以60r/min的攪拌速度攪拌2h，抽真空10min后停止攪拌，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：36在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫凝膠，4h后室溫預固化即可得到預固化產品(表面已完成固化)。該預固化產品可在25±2℃環境下33天直接實現后固化或者升溫至50℃，恒溫5h內實現后固化。
對比例1
一種無鹵阻燃手糊成型環氧樹脂的制備方法，具有如下操作步驟：
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂55重量份，氫氧化鋁25重量份，新型吲哚膦酸酯阻燃劑20重量份投入攪拌釜內，攪勻后將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將α-氨基膦酸酯20.9重量份，異佛爾酮二胺24重量份，間苯二甲胺40重量份，新型季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑15重量份和苯氨基甲基三乙氧基硅烷0.1份，室溫下以50r/min的攪拌速度攪拌2.5h，抽真空5min后停止攪拌，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：35在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫凝膠，4h后室溫預固化即可得到預固化產品(表面已完成固化)。該預固化產品可在25±2℃環境下35天直接實現后固化或者升溫至50℃，恒溫5h內實現后固化。
對比例2
一種無鹵阻燃手糊成型環氧樹脂組合物的制備方法，具有如下操作步驟：
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂55重量份，氫氧化鋁25重量份，新型吲哚膦酸酯阻燃劑20重量份投入攪拌釜內，攪勻后將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將雙酚A15重量份，間苯二甲胺40重量份，投入反應釜內，升溫至50℃，反應0.5h，降溫至室溫，再加入異佛爾酮二胺29.9重量份，新型季碳α-羥基的吲哚膦酸酯阻燃劑15重量份和苯氨基甲基三乙氧基硅烷0.1份，室溫下以50r/min的攪拌速度攪拌2.5h，抽真空5min后停止攪拌，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：35在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫凝膠，4h后室溫預固化即可得到預固化產品(表面已完成固化)。該預固化產品可在25±2℃環境下35天直接實現后固化或者升溫至50℃，恒溫5h內實現后固化。
對比例3
(1)A組分的制備
將雙酚A型環氧樹脂55重量份，氫氧化鋁25重量份，新型吲哚膦酸酯阻燃劑20重量份投入攪拌釜內，攪勻后將樹脂裝入包裝桶一內；
(2)B組分的制備
將α-氨基膦酸酯20.9重量份，雙酚A 15重量份投入反應釜內，升溫至50℃，反應0.5h，降溫至室溫，再加入異佛爾酮二胺24重量份，間苯二甲胺40重量份和苯氨基甲基三乙氧基硅烷0.1份，室溫下以50r/min的攪拌速度攪拌2.5h，抽真空5min后停止攪拌，將固化劑裝入包裝桶二內；
(3)將A、B兩組分按質量比100：35在室溫下手動或者機械攪拌混合均勻，注入模具。經室溫凝膠，4h后室溫預固化即可得到預固化產品(表面已完成固化)。該預固化產品可在25±2℃環境下35天直接實現后固化或者升溫至50℃，恒溫5h內實現后固化。
將實施例及對比實施例得到的產品進行性能測試，結果見表1和表2。
表1兩組分混合粘度、凝膠時間和固化后沖擊韌性數據
由表1數據可以得到以下結論：
(1)實施例2的B組分中季碳α-羥基的吲哚膦酸酯的OH含量明顯少于實施例5，所以實施例5的凝膠時間更快。
(2)實施例1-6、對比例2和對比例3分別加入不同重量份的用α-氨基膦酸酯改性的雙酚A，該物質不僅與環氧樹脂組合物有很好的相容性，更能很好的增韌環氧樹脂體系，從表1的數據中可以得到佐證。
(3)由于對比例1中未加入α-氨基膦酸酯改性的雙酚A，因此其沖擊韌性僅為47kJ/m2。
(4)本發明提出的實施例1-6加入適量的固體氫氧化鋁阻燃劑，所組成的無鹵阻燃環氧樹脂體系的粘度在2900-3200mPa·s，能滿足手糊成型工藝的粘度要求。
表2環氧樹脂層壓板(單向布)性能數據
由表2數據可以得到以下結論：
(1)加入適量的氫氧化鋁和膦酸酯阻燃劑的實施例1-6的阻燃等級達到UL94V-0。由于對比例2和對比例3組分中加入膦酸酯的量較少，所以影響其阻燃性能，阻燃等級相應只能達到UL94V-2和V-1。
(2)通過優化組份之間的配比，加入適量的固體氫氧化鋁阻燃劑和新型膦酸酯阻燃劑，本發明專利提出的無鹵阻燃環氧樹脂組合物能滿足DIN5510-2：2009標準中S4，SR2，ST2的防火要求。
(3)本發明專利提出的無鹵阻燃環氧樹脂組合物能用于手糊成型工藝。其制成的樹脂基玻璃纖維(單向布)復合材料的密度為1.7-1.9g/cm3。與鋼材相比，我們制成的無鹵阻燃環氧樹脂層壓板的密度也遠遠低于鋼材。由此可見，根據本發明專利制成的層壓板具有質量輕，使用更方便等優點。
(4)本發明專利制成的環氧樹脂(單向布)復合材料力學性能較高，拉伸強度和彎曲強度分別高達850MPa和970MPa。由此可見，根據本發明專利制成的層壓板力學性能遠遠高于鋼材。
以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。