本發(fā)明屬于有機氟化工領域，具體涉及到一種高分子三相催化劑合成氟代碳酸乙烯酯的方法。
背景技術：
FEC（氟代碳酸乙烯酯）是近幾年開發(fā)出來的重要含氟有機物，其在醫(yī)藥材料領域和鋰電池領域有著廣闊的應用前景。氟代碳酸乙烯酯由于其含有C-F鍵而具有較高的電負性和較強的吸電子能力，可以在較低的還原電位下還原，使鋰電池負極表面形成阻力較小的SEI膜，提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。另外FEC含有鹵素氟原子而具有阻燃性。氟代碳酸乙烯酯是一種重要的鋰電池電解液添加劑。
目前FEC的合成主要有三種方法：直接氟化法、鹵素交換法和電化學氟化法。專利CN1810764、CN104718198專利中涉及到用F2直接氟化的方法。但該方法F2毒性大、副反應多、反應難控制、對設備要求苛刻，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。電化學氟化大多局限于全氟有機物的生產(chǎn)，有機物的選擇性電化學氟化多應用于實驗室。目前用電化學氟化制備氟代碳酸乙烯酯的介紹很少。鹵素交換法制備氟代碳酸乙烯酯的合成專利較多，如CN103467436（環(huán)糊精作為相轉移催化劑）、CN102875521(杯芳烴為相轉移催化劑)、CN101210005(冠醚、PEG為相轉移催化劑)、CN101717391(離子液體為相轉移催化劑)。用兩相相轉移催劑過程中，催化效率不高，不易回收重復使用，產(chǎn)物純度最高達到99.9%。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種反應條件溫和、催化效率高、催化劑容易回收重復使用、產(chǎn)品純度高的氟代碳酸乙烯酯的制備方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為：一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和高聚物三相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為20℃~50℃，反應時間為3~5h；（3）反應液經(jīng)過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經(jīng)過減壓精餾工序，獲得純度大于99.95%的氟代碳酸乙烯酯。
優(yōu)選的，所述的高聚物三相催化劑是以大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子催化劑，其結構如下：
式中聚合物交聯(lián)度4%~10%，式中的n=1,2,3,4。
優(yōu)選的，所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF、KF·HF、KF·2HF其中的任意一種。
優(yōu)選的，所述的金屬氟化物干燥處理的工藝為在100~130℃下烘4~6h。
優(yōu)選的，所述的氯代碳酸乙烯酯與金屬氟化物的摩爾比：1:1~1:3；高聚物三相催化劑的質(zhì)量占氯代碳酸乙烯酯的質(zhì)量百分數(shù)：0.5%~5%。
優(yōu)選的，所述的溶劑為乙腈溶液，其質(zhì)量為金屬氟化物質(zhì)量的1~3倍。
優(yōu)選的，所述的重結晶溶劑選自乙醚、叔丁基甲醚、六氟丙甲醚、六氟丙乙醚其中的一種。
優(yōu)選的，所述的重結晶條件：重結晶溫度-10℃~0℃，重結晶溶劑與粗品氟代碳酸乙烯酯質(zhì)量比例1:1~1:7。
優(yōu)選的，所述的減壓精餾工藝：壓力1~5mmHg，溫度45~87℃。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：（1）本發(fā)明使用的經(jīng)過干燥處理的金屬氟化物，可以提高反應速率，改善反應條件；（2）大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子三相催化劑與常用的兩相催化劑相比，可以提高反應選擇性，催化效率，反應速率，催化劑易回收利用，重復利用率高，節(jié)約成本；（3）反應粗品氟代碳酸乙烯酯用醚類有機溶劑，在-10℃~0℃的工藝下重結晶可以獲得高純度的氟代碳酸乙烯酯，操作方便，工藝簡單。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和高聚物三相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為20℃，反應時間為5h；（3）反應液經(jīng)過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經(jīng)過減壓精餾工序。
所述的高聚物三相催化劑是以大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子催化劑，其結構如下：
式中聚合物交聯(lián)度4%，式中的n=1。
所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF。
所述的KF干燥處理的工藝為在100℃下烘6h。
所述的氯代碳酸乙烯酯與KF的摩爾比為1:1；高聚物三相催化劑的質(zhì)量占氯代碳酸乙烯酯的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%。
所述的溶劑為乙腈溶液，其質(zhì)量為KF質(zhì)量的3倍。
所述的重結晶溶劑為乙醚。
所述的重結晶條件：重結晶溫度-10℃，乙醚與粗品氟代碳酸乙烯酯質(zhì)量比例為1:1。
所述的減壓精餾工藝：壓力1mmHg，溫度45℃。
經(jīng)所述制備方法獲得的氟代碳酸乙烯酯的收率為92%，純度為99.96%。
實施例2
一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和高聚物三相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為50℃，反應時間為3h；（3）反應液經(jīng)過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經(jīng)過減壓精餾工序。
所述的高聚物三相催化劑是以大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子催化劑，其結構如下：
式中聚合物交聯(lián)度10%，式中的n=2。
所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF·HF。
所述的KF·HF干燥處理的工藝為在130℃下烘4h。
所述的氯代碳酸乙烯酯與KF·HF的摩爾比為1:3；高聚物三相催化劑的質(zhì)量占氯代碳酸乙烯酯的質(zhì)量百分數(shù)為5%。
所述的溶劑為乙腈溶液，其質(zhì)量為KF·HF質(zhì)量的2倍。
所述的重結晶溶劑為叔丁基甲醚。
所述的重結晶條件：重結晶溫度0℃，叔丁基甲醚與粗品氟代碳酸乙烯酯質(zhì)量比例為1:7。
所述的減壓精餾工藝：壓力5mmHg，溫度87℃。
經(jīng)所述制備方法獲得的氟代碳酸乙烯酯的收率為95%，純度為99.97%。
實施例3
一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和高聚物三相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為35℃，反應時間為4h；（3）反應液經(jīng)過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經(jīng)過減壓精餾工序。
所述的高聚物三相催化劑是以大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子催化劑，其結構如下：
式中聚合物交聯(lián)度8%，式中的n=3。
所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF·2HF。
所述的KF·2HF干燥處理的工藝為在115℃下烘5h。
所述的氯代碳酸乙烯酯與KF·2HF的摩爾比為1:2；高聚物三相催化劑的質(zhì)量占氯代碳酸乙烯酯的質(zhì)量百分數(shù)為2%。
所述的溶劑為乙腈溶液，其質(zhì)量為KF·2HF質(zhì)量的1倍。
所述的重結晶溶劑為六氟丙甲醚。
所述的重結晶條件：重結晶溫度-5℃，六氟丙甲醚與粗品氟代碳酸乙烯酯質(zhì)量比例為1:4。
所述的減壓精餾工藝：壓力3mmHg，溫度65℃。
經(jīng)所述制備方法獲得的氟代碳酸乙烯酯的收率為93%，純度為99.97%。
實施例4
一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和高聚物三相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為40℃，反應時間為3.5h；（3）反應液經(jīng)過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經(jīng)過減壓精餾工序。
所述的高聚物三相催化劑是以大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子催化劑，其結構如下：
式中聚合物交聯(lián)度6%，式中的n=4。
所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF。
所述的KF干燥處理的工藝為在110℃下烘5h。
所述的氯代碳酸乙烯酯與KF的摩爾比為1:2；高聚物三相催化劑的質(zhì)量占氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量百分數(shù)的為3%。
所述的溶劑為乙腈溶液，其質(zhì)量為KF質(zhì)量的2.5倍。
所述的重結晶溶劑為六氟丙乙醚。
所述的重結晶條件：重結晶溫度-4℃，六氟丙乙醚與粗品氟代碳酸乙烯酯質(zhì)量比例為1:6。
所述的減壓精餾工藝：壓力2mmHg，溫度57℃。
經(jīng)所述制備方法獲得的氟代碳酸乙烯酯的收率為93%，純度為99.96%。
對比例1
一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和四丁基氯化銨兩相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為20℃，反應時間為5h；（3）反應液經(jīng)過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經(jīng)過減壓精餾工序。
所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF。
所述的KF干燥處理的工藝為在100℃下烘6h。
所述的氯代碳酸乙烯酯與KF的摩爾比為1:1；四丁基氯化銨兩相催化劑的質(zhì)量占氯代碳酸乙烯酯的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%。
所述的溶劑為乙腈溶液，其質(zhì)量為KF質(zhì)量的3倍。
所述的重結晶溶劑為乙醚。
所述的重結晶條件：重結晶溫度-10℃，乙醚與粗品氟代碳酸乙烯酯質(zhì)量比例為1:1。
所述的減壓精餾工藝：壓力1mmHg，溫度45℃。
經(jīng)所述制備方法獲得的氟代碳酸乙烯酯的收率為87%，純度為99.9%。
對比例2
一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和四丁基氯化銨兩相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為50℃，反應時間為3h；（3）反應液經(jīng)過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經(jīng)過減壓精餾工序。
所述的高聚物三相催化劑是以大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子催化劑，其結構如下：
式中聚合物交聯(lián)度10%，式中的n=2。
所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF·HF。
所述的KF·HF干燥處理的工藝為在150℃下烘4h。
所述的氯代碳酸乙烯酯與KF·HF的摩爾比為1:3；高聚物三相催化劑的質(zhì)量占氯代碳酸乙烯酯的質(zhì)量百分數(shù)為5%。
所述的溶劑為乙腈溶液，其質(zhì)量為KF·HF質(zhì)量的2倍。
所述的重結晶溶劑為叔丁基甲醚。
所述的重結晶條件：重結晶溫度0℃，叔丁基甲醚與粗品氟代碳酸乙烯酯質(zhì)量比例為1:7。
所述的減壓精餾工藝：壓力5mmHg，溫度87℃。
經(jīng)所述制備方法獲得的氟代碳酸乙烯酯的收率為83%，純度為99.90%。
對比例3
一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和高聚物三相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為20℃，反應時間為5h；（3）反應液經(jīng)過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經(jīng)過減壓精餾工序。
所述的高聚物三相催化劑是以大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子催化劑，其結構如下：
式中聚合物交聯(lián)度4%，式中的n=1。
所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF。
所述的KF干燥處理的工藝為在80℃下烘6h。
所述的氯代碳酸乙烯酯與KF的摩爾比為1:1；高聚物三相催化劑的質(zhì)量占氯代碳酸乙烯酯的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%。
所述的溶劑為乙腈溶液，其質(zhì)量為KF質(zhì)量的3倍。
所述的重結晶溶劑為乙醚。
所述的重結晶條件：重結晶溫度-10℃，乙醚與粗品氟代碳酸乙烯酯質(zhì)量比例為1:1。
所述的減壓精餾工藝：壓力1mmHg，溫度45℃。
經(jīng)所述制備方法獲得的氟代碳酸乙烯酯的收率為80%，純度為99.93%。
對比例4
一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和高聚物三相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為20℃，反應時間為5h；（3）反應液經(jīng)過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經(jīng)過減壓精餾工序。
所述的高聚物三相催化劑是以大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子催化劑，其結構如下：
式中聚合物交聯(lián)度10%，式中的n=2。
所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF·HF。
所述的KF·HF干燥處理的工藝為在130℃下烘4h。
所述的氯代碳酸乙烯酯與KF·HF的摩爾比為1:3；高聚物三相催化劑的質(zhì)量占氯代碳酸乙烯酯的質(zhì)量百分數(shù)為5%。
所述的溶劑為乙腈溶液，其質(zhì)量為KF·HF質(zhì)量的2倍。
所述的重結晶溶劑為叔丁基甲醚。
所述的重結晶條件：重結晶溫度-15℃，叔丁基甲醚與粗品氟代碳酸乙烯酯質(zhì)量比例為1:7。
所述的減壓精餾工藝：壓力5mmHg，溫度87℃。
經(jīng)所述制備方法獲得的氟代碳酸乙烯酯的收率為90%，純度為99.82%。
對比例5
一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和高聚物三相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為20℃，反應時間為5h；（3）反應液經(jīng)過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經(jīng)過減壓精餾工序。
所述的高聚物三相催化劑是以大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子催化劑，其結構如下：
式中聚合物交聯(lián)度10%，式中的n=2。
所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF·HF。
所述的KF·HF干燥處理的工藝為在130℃下烘4h。
所述的氯代碳酸乙烯酯與KF·HF的摩爾比為1:3；高聚物三相催化劑的質(zhì)量占氯代碳酸乙烯酯的質(zhì)量百分數(shù)為5%。
所述的溶劑為乙腈溶液，其質(zhì)量為KF·HF質(zhì)量的2倍。
所述的重結晶溶劑為叔丁基甲醚。
所述的重結晶條件：重結晶溫度5℃，叔丁基甲醚與粗品氟代碳酸乙烯酯質(zhì)量比例為1:7。
所述的減壓精餾工藝：壓力5mmHg，溫度87℃。
經(jīng)所述制備方法獲得的氟代碳酸乙烯酯的收率為88%，純度為99.92%。
結果分析
①對比例1與實施例1相比，區(qū)別特征在于，對比例1采用了一種傳統(tǒng)的兩相催化劑，其所獲得的的氟代碳酸乙烯酯的收率及純度較低，分別為87%、99.91%，可知三項催化劑具有極好的催化效率。
②對比例2與實施例2，對比例3與實施例1相比，在相同的干燥時間下，區(qū)別特征在于所述的金屬氟化物干燥處理的溫度偏高或偏低，分別為150℃、80℃，可見，過高或過低的干燥溫度會影響金屬氟化物的表面結構從而影響其活性，降低氟代碳酸乙烯酯的收率和純度。
對比例4、對比例5與實施例1相比，區(qū)別特征在于所述的重結晶溫度偏高或偏低，分別為-15℃、5℃，可見，過高或過低的重結晶溫度降低重結晶過程的收率和氟代碳酸乙烯酯的純度。