本發明涉及一種聚氨酯納米復合材料的制備方法，主要用于提高熱塑性聚氨酯的力學性能以及熱穩定性能耐熱性，進而制備高性能聚氨酯納米復合軟管。
背景技術：
熱塑性聚氨酯(TPU)是一類以多異氰酸酯和多元醇反應制得的具有獨特性能的加熱可塑化、可以溶解在一定溶劑中的高聚物。TPU具有高硬度、高彈性、良好的耐油性以及優異的低溫性能，應用廣泛，可用作各種氣管、液壓油管、化學藥品管，也可用作機械設備及儀表等產品中的特定功能軟管，由于其使用壽命長、使用成本低，社會效益高于橡膠，將成為橡膠軟管的升級換代產品。但是存在一些明顯的缺點，大大限制了它的應用范圍。強度不高，耐熱性能差，在高溫下易軟化分解，使其機械性能急劇下降，一般情況下，在溫度超過80℃時不能長期使用，而短期溫度不能超過120℃。通過對熱塑性聚氨酯材料本身進行有效改性處理能從根本上彌補性能上的不足，從而滿足高性能聚氨酯復合軟管領域實際應用的要求。
碳納米管(CNTs)具有極高的強度、韌性和彈性模量，主要分多壁碳納米管或單壁碳納米管。單壁碳納米管是由單層圓柱型石墨層構成，直徑分布范圍小、缺陷少，具有較高的均一性；多壁碳納米管具有多層結構，層層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常不滿小洞的缺陷。將CNTs作為復合材料增強體，可表現出良好的輕度、彈性、抗疲勞性能等，這有利于復合材料的發展。此外，碳納米管具有優異的力學性能、電學性能、熱穩定性和非線性光學性能，是目前制備功能復合材料理想的填料。二氧化硅(SiO2)和二氧化鈦(TiO2)具有良好的化學穩定性、熱穩定性、無毒等優良性能，且制備方法簡單成熟并廉價易得，廣泛用于改性聚氨酯彈性體。納米二氧化硅尺寸小、比表面積大、能耐高溫，二氧化硅能夠改善熱塑性聚氨酯的機械強度、延伸率、耐磨性能以及耐老化性能。二氧化鈦不僅明顯改善聚氨酯的力學性能，對彈性體的耐熱性也有一定的提高，而且，加入二氧化鈦后的彈性體還具有耐腐性以及抗菌性。
目前制備聚氨酯納米復合材料的方法主要采用物理共混方法，其操作簡單，兩種材料體積分數易于控制，但碳納米管與聚氨酯基體之間界面作用較弱，碳納米管添加量過多時易于團聚，從而影響其在復合材料中的分散均勻性，影響復合材料的性能。中國專利20111043537.X發明了一種碳納米管/熱塑性聚氨酯光響應智能驅動材料的制備方法，制備的材料具有良好的機械性能、形狀恢復率高，并且楊氏模量也得到了提高；中國專利201510094594.1公開了一種改性納米二氧化鈦聚氨酯復合材料及其制備工藝，在聚氨酯中加入改性二氧化鈦，制備的復合材料具有光解活性較高、抗菌性強等特點。
近年來，對聚氨酯的改性研究越來越多，但將多種材料復合在一起，然后再去改性聚氨酯很少見到，因此探索多種無機材料共同改性聚氨酯顯得十分重要的重要。除此之外，對制備的納米材料用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶聯劑改性，使制備的納米材料與聚氨酯之間形成化學鍵，不是簡單的物理共混，對復合材料性能提高具有重要作用。本發明先由硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯在酸化碳納米管表面水解，在酸化碳納米管上原位生長二氧化硅和二氧化鈦的復合納米層，得碳納米管復合納米材料(CNTs@SiO2-TiO2)，然后再用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶聯劑對碳納米管復合納米材料進行偶聯改性制得改性碳納米管復合納米材料(改性CNTs@SiO2-TiO2)，最后將該偶聯改性碳納米管復合納米材料用溶溶法均勻分散到熱塑性聚氨酯彈性體中，復合制備得到具有較好耐熱性及力學性能的聚氨酯納米復合材料，進而制備高性能聚氨酯納米復合軟管。
技術實現要素：
技術問題：本發明的目的是提供一種聚氨酯納米復合材料的制備方法，該方法周期短、能耗低、加工成型方便、易于控制，制備的復合材料的力學性能與耐熱性有了較大的提高。
技術方案：本發明的一種聚氨酯納米復合材料的制備方法為：
a.室溫下，將質量分數為65wt.％～68wt.％硝酸加入反應釜底部，按硝酸與碳納米管(CNTs)的質量比為5:1～20:1，將碳納米管放入砂芯酸化器中，并將該砂芯酸化器懸空置于反應釜中，然后將反應釜升溫至160℃～200℃密閉酸化4～7h，冷卻至室溫后，將反應釜中的硝酸排出，用蒸餾水洗滌碳納米管至濾液為中性，60℃～80℃真空干燥12～24h，得酸化碳納米管；
b.室溫下，由乙醇與水體積比為1:1～1:2配制乙醇水混合溶液，按乙醇水混合溶液與酸化碳納米管的質量比為100:1～200:1，分別將步驟a中制得的酸化碳納米管、乙醇水混合溶液加入反應釜中，用質量分數為25wt.％～28wt.％的氨水調節pH至9.0～10.0，超聲分散1～2h，按硅酸四乙酯與鈦酸四丁酯質量比為1:1～2:1混合制得硅鈦混合物，按乙醇與硅鈦混合物的質量比為20:1～60:1再混配制成硅鈦乙醇混合溶液，1～2h內將該硅鈦乙醇混合溶液滴加到反應釜中，滴完后繼續反應8～12h，過濾，先用100倍以上的酸化碳納米管質量的乙醇洗滌三次，再用100倍以上的酸化碳納米管質量的去離子水洗滌三次，60℃～80℃真空干燥12～24h，在酸化碳納米管表面原位生長納米二氧化硅和納米二氧化鈦核殼包裹層，形成核殼型碳納米管復合納米材料；
c.室溫下，按乙醇與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷質量比為20:1～40:1，將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與乙醇混配成硅烷乙醇溶液，按硅烷乙醇溶液與核殼型碳納米管復合納米材料質量比為200:1～400:1，將步驟b制得的核殼型碳納米管復合納米材料加入到硅烷乙醇溶液中，超聲分散1～2h后加熱回流4～6h，冷卻至室溫，過濾，用100倍以上的核殼型碳納米管復合納米材料質量的去離子水洗滌三次，在60℃～80℃真空干燥12～24h，得偶聯改性碳納米管復合納米材料；
d.室溫下，按N，N-二甲基甲酰胺與熱塑性聚氨酯彈性體質量比為10:1～30:1，將N，N-二甲基甲酰胺與熱塑性聚氨酯彈性體加入到反應釜中，按熱塑性聚氨酯彈性體與偶聯改性碳納米管復合納米材料質量比為20:1～1000:1，將步驟c制得的偶聯改性碳納米管復合納米材料加入到上述熱塑性聚氨酯彈性體溶液中，超聲分散1～2h，70～90℃下攪拌4～7h后，在80℃～100℃下減壓脫除溶劑，得聚氨酯納米復合材料；
上述材料的制備方法步驟a中所述的碳納米管為多壁碳納米管或者單壁碳納米管中的一種或者兩種的組合；制備方法步驟d中所述的熱塑性聚氨酯彈性體為聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體或者聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體的一種或者兩種的組合。
有益效果：本發明通過溶溶共混法將改性碳納米管復合納米材料添加到熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)中，提高了熱塑性聚氨酯彈性體的力學性能和耐熱性，有利于制備高性能聚氨酯納米復合軟管。本發明中，通過在酸化碳納米管(CNTs)表面原位生長納米二氧化硅(SiO2)和納米二氧化鈦(TiO2)核殼包裹層，形成核殼型碳納米管復合納米材料，并用硅烷偶聯劑進行改性處理制得偶聯改性碳納米管復合納米材料，然后將其添加到熱塑性聚氨酯彈性體中，使改性后的熱塑性聚氨酯納米復合材料具有CNTs、SiO2和TiO2三種納米材料復合的獨特性能，能很好地改善熱塑性聚氨酯彈性體的力學性能和耐熱性，同時偶聯改性后的碳納米管復合納米材料表面環氧基團與聚氨酯中的氨酯基發生作用，促進了有機與無機之間的交聯，提高無機材料在復合材料中的分散性，進而制備高性能聚氨酯納米復合軟管。聚氨酯納米復合材料能夠拓展熱塑性聚氨酯彈性體的應用領域。
本發明的特點：
(1)首先對碳納米管進行酸化處理，在碳納米管表面接上羧基，而羧基為二氧化硅、二氧化鈦的原位生成提供活性位。將碳納米管放置于酸化器中并且與硝酸溶液分開，采用硝酸蒸汽酸化碳納米管，而傳統的酸化方法是將碳納米管浸泡在硝酸硫酸混合溶液中。采用硝酸蒸汽法酸化碳納米管，可以減少碳納米管在酸化過程中的損失，并且這種方式有利于碳管的洗滌干燥，硝酸蒸汽法的酸化效果要強于一般的混酸酸化法；
(2)在堿性條件下，硅酸四乙酯和鈦酸四丁酯在碳納米管羧基表面原位水解生長二氧化硅、二氧化鈦兩種無機納米材料，利用原位水解法在碳納米管表面包覆氧化硅和氧化鈦形成多層核殼型納米復合材料，二氧化硅與二氧化鈦與碳納米管表面的羧基形成共價鍵，提高二氧化硅與二氧化鈦的均勻高效分散。原位生長法可以將二氧化硅、二氧化鈦與碳納米管表緊密相連，原位生長法減少了二氧化硅與二氧化鈦在溶液中水解。制備的無機納米材料是一個復合體系，不是單一的混合，能夠綜合利用碳納米管與二氧化硅、二氧化鈦納米材料的性能，使制備的聚氨酯復合納米材料能夠同時具有碳納米管、二氧化硅、二氧化鈦三者協同組合改性聚氨酯的性能，性碳納米管較好的方法。核殼型納米氧化硅和氧化鈦的形成不僅不會降低碳納米管在補強聚氨酯彈性體性能方面的作用，反而能通過其有機無機界面作用起到優異的分散納米管作用；
(3)用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對制備的無機材料改性，使制備的無機材料表面具有環氧基團，而環氧基團可以和聚氨酯中的氨基甲酸酯發生反應，能夠加強無機材料與聚氨酯之間的相互作用，在不破壞碳納米管結構的基礎上對其表面進行無機納米粒子包覆和有機偶聯劑協同改性能大幅提升其在聚氨酯體系中的相容性，能有效克服納米管易團聚、易纏結等缺點，同時還能進一步加強納米復合材料的耐磨性、拉伸強度和熱穩定性。
(4)本發明通過一種溶溶共混法制備了聚氨酯納米復合材料，將熱塑性聚氨酯彈性體與制備的無機納米材料在溶液中混合均勻，然后脫出溶劑制備復合納米材料，加工成型方便；
(5)制備的聚氨酯納米復合材料具有更好的耐熱性以及力學性能，使聚氨酯能夠應用于較高溫度環境下，并能保持良好的力學性能，可應用于制備高性能聚氨酯納米復合軟管。
具體實施方式
本發明的一種聚氨酯納米復合材料是由熱塑性聚氨酯彈性體與偶聯改性碳納米管復合納米材料采用溶溶法復合制備而成，偶聯改性碳納米管復合納米材料是用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對碳納米管復合納米材料偶聯改性制得，核殼型碳納米管復合納米材料是由硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯在酸化碳納米管表面水解原位生長制得。制備的聚氨酯納米復合材料中，聚氨酯的質量百分含量95wt.％～99.9wt.％，碳納米管的質量百分含量0.03wt.％～4wt.％，二氧化硅的質量百分含量0.01wt.％～1wt.％，二氧化鈦的質量百分含量0.01wt.％～1wt.％。將該聚氨酯納米復合材料裁成75mm×4mm的5A型啞鈴樣條，按GB/T1040.2-2006用電子萬能試驗機對樣品的拉伸性能進行測試，拉伸速率為50mm/min，在氮氣氛圍下進行熱重分析。
實施例1：
25℃下，將0.5g多壁碳納米管(MWCNTs)加入到砂芯酸化器中，將砂芯酸化器懸空置于含有2.5mL(質量分數65wt.％)硝酸的100mL密閉反應釜中，然后升溫至160℃，酸化4h。反應結束冷卻至室溫，除去硝酸溶液，用去離子水洗滌至中性，60℃真空烘箱干燥后得到酸化碳納米管。然后取0.1g酸化碳納米管加入到反應器中，并加入5mL乙醇和5mL水，超聲分散1h。用質量分數為25wt.％～28wt.％的氨水調節pH至9.0～10.0，用恒壓滴液漏斗向反應體系中在1h內滴加含有1mL正硅酸四乙酯和1mL鈦酸正丁酯的60mL乙醇混合溶液，反應8h。過濾，用50mL乙醇洗滌三次，然后用50mL去離子水洗滌三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得核殼型碳納米管復合納米材料(MWCNTs@SiO2-TiO2)；
25℃下，取0.1g MWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料加入20mL乙醇溶液，然后加1mLγ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，超聲分散1h后加熱回流4h，冷卻至室溫，過濾，用50mL去離子水洗滌三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得偶聯改性MWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料；
25℃下，取0.0025g上述制備的偶聯改性MWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料，加入到反應器中，然后加入25mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，2.5g聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，超聲分散1h。升溫至70℃，攪拌4h，最后將制備的聚氨酯復合材料在80℃下減壓脫除DMF，得聚氨酯納米復合材料(TPU/MWCNTs@SiO2-TiO2)；
該聚氨酯納米復合材料斷裂強度達到了36MPa，比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高了3％，斷裂伸長率達到了700％，比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高了25％。在氮氣氛圍下熱重分析，質量損失10％時對應的溫度達到了317℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高1.6％。
實施例2：
25℃下，將0.5g多壁碳納米管(MWCNTs)加入到砂芯酸化器中，將砂芯酸化器懸空置于含有5mL(質量分數65wt.％)硝酸的100mL密閉反應釜中，然后升溫至170℃，酸化5h。反應結束冷卻至室溫，除去硝酸溶液，用去離子水洗滌至中性，65℃真空烘箱干燥后得到酸化碳納米管。然后取0.1g酸化MWCNTs加入到反應器中，并加入6mL乙醇和6mL水，超聲分散1h。用質量分數為25wt.％～28wt.％的氨水調節pH至9.0～10.0，用恒壓滴液漏斗向反應體系中在1h內滴加含有1.5mL正硅酸四乙酯和1.5mL鈦酸正丁酯的90mL乙醇混合溶液，反應9h。過濾，用50mL乙醇洗滌三次，然后用50mL去離子水洗滌三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得核殼型碳納米管復合納米材料(MWCNTs@SiO2-TiO2)；
25℃下，取0.1g MWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料加入25mL乙醇溶液，然后加1mLγ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，超聲分散1h后加熱回流4.5h，冷卻至室溫，過濾，用50mL去離子水洗滌三次，在65℃真空烘箱中干燥24h，得偶聯改性MWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料；
25℃下，取0.0125g上述偶聯改性后的MWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料，加入到反應器中，然后加入50mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，2.5g聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，超聲分散1h。升溫至75℃，攪拌5h，最后將制備的聚氨酯復合材料在85℃下減壓脫除DMF，得TPU/MWCNTs@SiO2-TiO2納米復合材料；
該聚氨酯納米復合材料斷裂強度達到了37MPa，比純聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體提高5.7％，斷裂伸長率達到了869％，比純聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體提高40％。在氮氣氛圍下熱重分析，質量損失10％時對應的溫度為320℃比純聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體提高2.5％。
實施例3：
25℃下，將0.5g單壁碳納米管(SWCNTs)加入到砂芯酸化器中，將砂芯酸化器懸空置于含有7.5mL(質量分數65wt.％～68wt.％)硝酸的100mL密閉反應釜中，然后升溫至180℃，酸化5.5h。反應結束冷卻至室溫，除去硝酸溶液，用去離子水洗滌至中性，70℃真空烘箱干燥后得到酸化碳納米管。然后取0.1g酸化SWCNTs加入到反應器中，并加入7mL乙醇和7mL水，超聲分散1h。用質量分數為25wt.％～28wt.％的氨水調節pH至9.0～10.0，用恒壓滴液漏斗向反應體系中在1h內滴加含有2mL正硅酸四乙酯和2mL鈦酸正丁酯的120mL乙醇混合溶液，反應10h。過濾，用50mL乙醇洗滌三次，然后用50mL去離子水洗滌三次，在70℃真空烘箱中干燥12h，得核殼型碳納米管復合納米材料(SWCNTs@SiO2-TiO2)；
25℃下，取0.1g SWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料加入30mL乙醇溶液，然后加1mLγ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，超聲分散2h后加熱回流5h，冷卻至室溫，過濾，用50mL去離子水洗滌三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得偶聯改性SWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料；
25℃下，取0.025g上述偶聯改性后的SWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料，加入到反應器中，然后加入60mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，2.5g聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，超聲分散2h。升溫至80℃，攪拌5.5h，最后將制備的聚氨酯復合材料在90℃下減壓脫除DMF，得TPU/SWCNTs@SiO2-TiO2納米復合材料；
該聚氨酯納米復合材料斷裂強度達到了40MPa，比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高14％，斷裂伸長率達到943％，比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高52％。在氮氣氛圍下熱重分析，質量損失10％時對應的溫度為329℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高5.7％。
實施例4：
25℃下，將0.5g單壁碳納米管(SWCNTs)加入到砂芯酸化器中，將砂芯酸化器懸空置于含有8.5mL(質量分數65wt.％～68wt.％)硝酸的100mL密閉反應釜中，然后升溫至190℃，酸化6h。反應結束冷卻至室溫，除去硝酸溶液，用去離子水洗滌至中性，75℃真空烘箱干燥后得到酸化碳納米管。然后取0.1g酸化SWCNTs加入到反應器中，并加入7mL乙醇和9mL水，超聲分散1h。用質量分數為25wt.％～28wt.％的氨水調節pH至9.0～10.0，用恒壓滴液漏斗向反應體系中在1h內滴加含有2mL正硅酸四乙酯和1mL鈦酸正丁酯的90mL乙醇混合溶液，反應11h。過濾，用50mL乙醇洗滌三次，然后用50mL去離子水洗滌三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得核殼型碳納米管復合納米材料(SWCNTs@SiO2-TiO2)；
25℃下，取0.1g SWCNTs@SiO2-TiO2納米材料加入35mL乙醇溶液，然后加1mLγ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，超聲分散2h后加熱回流5.5h，冷卻至室溫，過濾，用50mL去離子水洗滌三次，在70℃真空烘箱中干燥24h，得偶聯改性SWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料；
25℃下，取0.05g上述偶聯改性后的SWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料，加入到反應器中，然后加入65mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，1.5g聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體和1.0g聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體的混合聚氨酯彈性體(TPU)，超聲分散2h。升溫至85℃，攪拌6h，最后將制備的聚氨酯復合材料在95℃下減壓脫除DMF，得TPU/SWCNTs@SiO2-TiO2納米復合材料；
該聚氨酯納米復合材料的斷裂強度達到53MPa，比混合聚氨酯彈性體提高51％，斷裂伸長率達到1194％，比混合聚氨酯彈性體提高93％。在氮氣氛圍下熱重分析，質量損失10％時對應的溫度為348℃比混合聚氨酯彈性體提高11.5％。
實施例5：
25℃下，將0.25g多壁碳納米管(MWCNTs)和0.25g單壁碳納米管(SWCNTs)加入到砂芯酸化器中，將砂芯酸化器懸空置于含有10mL(質量分數65wt.％～68wt.％)硝酸的100mL密閉反應釜中，然后升溫至200℃，酸化7h。反應結束冷卻至室溫，除去硝酸溶液，用去離子水洗滌至中性，80℃真空烘箱干燥后得到酸化碳納米管。然后取0.1g酸化CNTs加入到反應器中，并加入10mL乙醇和10mL水，超聲分散1h。用質量分數為25wt.％～28wt.％的氨水調節pH至9.0～10.0，用恒壓滴液漏斗向反應體系中在1h內滴加含有3mL正硅酸四乙酯和2mL鈦酸正丁酯的160mL乙醇混合溶液，反應12h。過濾，用50mL乙醇洗滌三次，然后用50mL去離子水洗滌三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得核殼型碳納米管復合納米材料(MSWCNTs@SiO2-TiO2)；
25℃下，取0.1g上述MSWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料加入38mL乙醇溶液，然后加1mLγ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，超聲分散2h后加熱回流6h，冷卻至室溫，過濾，用50mL去離子水洗滌三次，在80℃真空烘箱中干燥24h，得偶聯改性MSWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料；
25℃下，取0.125g上述偶聯改性后的MSWCNTs@SiO2-TiO2復合納米材料，加入到反應器中，然后加入75mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，2.5g聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，超聲分散2h。升溫至90℃，攪拌7h，最后將制備的聚氨酯復合材料在100℃下減壓脫除DMF，得TPU/MSWCNTs@SiO2-TiO2納米復合材料；
該聚氨酯納米復合材料斷裂強度達到了38MPa，比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高8.5％，斷裂伸長率達到1126MPa，比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高82％。在氮氣氛圍下熱重分析，質量損失10％時對應的溫度為338℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高8.3％。