本發(fā)明提供了一種水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料及其制備方法，在熱電領(lǐng)域、導電薄膜及超級電容器領(lǐng)域具有潛在的應用前景。
背景介紹
銀納米線具有高導電性和光學透明的性質(zhì)，且能制成透明薄膜，而且與氧化銦錫薄膜相比，透明度要高、薄層電阻要低，并且不會存在原料短缺等因素，因此能用作透明薄膜電極。現(xiàn)如今，柔性導電材料的發(fā)展，如導電聚合物，石墨烯，碳納米管導電油墨，金屬納米線等在柔性導電材料中增強電氣電子設備的性能和操作的靈活性。由于銀納米線的大長徑比效應，及銀納米線形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)富有靈活性，使其在導電膠、導熱膠等方面的應用中也具有突出的優(yōu)勢。因而在這些材料中，銀納米線在光電領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注。但是，銀納米線作為電極材料，分流電阻低，暗黑電流高和低效率，限制了其應用前景。
在眾多的導電高分子材料中，聚苯胺原料便宜、合成簡單、耐高溫、抗氧化性好，并具有良好的導電性和優(yōu)異的電活性，因此，在電極材料、超級電容器、電子墨水等各種領(lǐng)域具有巨大的應用前景。但是，聚苯胺的電導率還需要進一步提高，另外，聚苯胺由于其鏈的強剛性和鏈間相互作用強使得在各種溶劑中比較難溶，且高溫難熔，因此，聚苯胺的加工性較差。目前較為關(guān)注的就是聚苯胺的溶解性和加工性兩方面有待改善，有研究將銀顆粒或銀納米線引入到聚苯胺中制備聚苯胺/銀納米復合物的電導率提高了幾百倍(P.Bober et al.Reactive&Functional Polymers 2010,70,656–662)，但是，由于聚苯胺分子鏈剛性強依然存在加工困難、難熔融、難溶于水等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料及其制備方法，既提高了聚苯胺的導電性，又解決了雜化材料的加工性，擴寬了銀/聚苯胺雜化材料的應用范圍。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
一種水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料，它是聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層包覆在銀納米線的表面所形成，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層與銀納米線的質(zhì)量比在(1～6)：1；銀納米線的長度為2μm～100μm、直徑為30～100nm；聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層中聚苯乙烯磺酸與聚苯胺質(zhì)量比為10：(1-6)；聚苯乙烯磺酸的分子量為2萬～20萬。
上述水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料的制備方法，在銀納米線的表面通過原位聚合方式包覆一層聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層，得到水溶性良好的銀納米線/聚苯胺雜化材料。
上述水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料的制備方法，主要步驟如下：
1)將銀納米線加入到聚苯乙烯磺酸與鹽酸的混合水溶液中，然后加入苯胺單體，混合均勻，得到混合溶液；
2)向步驟1)所得混合溶液中滴加過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液，引發(fā)聚合反應，反應完成后，得到墨綠色的水溶液，即為銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺水溶液。
優(yōu)選地，步驟2)所得銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺水溶液經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得到銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料的粉體。
按上述方案，步驟1)中銀納米線與聚苯乙烯磺酸的質(zhì)量比為1:1～1:30。
按上述方案，步驟1)中苯胺與銀納米線的質(zhì)量比為(1～6)：1。
按上述方案，步驟1)中聚苯乙烯磺酸在混合水溶液(聚苯乙烯磺酸與鹽酸的混合水溶液)中的濃度為5～30g/L。
按上述方案，步驟1)中鹽酸在混合水溶液(聚苯乙烯磺酸與鹽酸的混合水溶液)中的濃度為0.1～5mol/L。
按上述方案，步驟1)在0～5℃條件下進行。
按上述方案，所述的聚苯乙烯磺酸分子量在2萬～20萬。
按上述方案，所述的銀納米線的長度為2μm～100μm、直徑為30～100nm。
按上述方案，步驟2)中過硫酸銨與步驟1)中苯胺的摩爾比為0.8～1.5。
按上述方案，步驟2)中鹽酸在混合水溶液(過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液)中的濃度為0.1～5mol/L。
按上述方案，步驟2)在0～5℃條件下進行，攪拌反應1～12小時。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
1)本發(fā)明通過聚苯乙烯磺酸為摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，制備了摻雜態(tài)的聚苯胺，使得溶于水溶液并增加其成膜性，有效的解決解決聚苯胺加工難的問題，有效地提高了聚苯胺的溶解度和分散穩(wěn)定性；然后，本發(fā)明將水溶性聚苯胺與銀納米線相結(jié)合，制備出一維的、具有良好水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料，既提高了聚苯胺的導電性，又解決了雜化材料的加工性，擴寬了銀/聚苯胺雜化材料的應用范圍。
2)本發(fā)明先在銀納米線表面吸附一層聚苯乙烯磺酸，然后通過原位聚合方式，在銀納米線的表面包覆一層聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層，得到水溶性良好的銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料，既具有一維納米結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的導電性，又具有良好的水溶性和良好的可操作性，以及良好的熱電性能及電化學活性，并且制作復合材料導電膜及其溫差電轉(zhuǎn)化具有重要的應用價值。
3)本發(fā)明制備方法操作簡便，工藝簡單，成本可控且較低，本發(fā)明相對于其它方法，本發(fā)明具有反應試劑毒性低，無環(huán)境污染問題，對環(huán)境比較友好，產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異，因此在熱電領(lǐng)域、導電薄膜及超級電容器等領(lǐng)域具有潛在的應用前景。
附圖說明
圖1是實施例1制得的水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料的TEM圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1
一種水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料，它是聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層包覆在銀納米線的表面所形成，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層與銀納米線的質(zhì)量比為6：1；銀納米線的長度為2μm～30μm、直徑為30～50nm；聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層中聚苯乙烯磺酸與聚苯胺質(zhì)量比為10：1；聚苯乙烯磺酸的分子量為2萬～5萬。
上述水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料的制備方法，在銀納米線的表面通過原位聚合方式包覆一層聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層，具有步驟如下：
1)將0.021g銀納米線加入到40mL聚苯乙烯磺酸的水溶液中，冰浴，攪拌分散均勻，并加入濃鹽酸，使鹽酸在溶液中的濃度為0.1mol/L，聚苯乙烯磺酸在溶液中的濃度為0.03g/mL；
2)按照苯胺單體與銀納米線的質(zhì)量比為6:1，向步驟1)所得的分散液中加入0.126g苯胺(1.36mmol)，攪拌均勻，得到混合溶液；
3)向步驟2)中所得混合溶液中滴加過硫酸銨(1.36mmol，0.31g)的20mL鹽酸水溶液(鹽酸在過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液中的濃度是0.1mol/L，過硫酸銨在過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液中的濃度為0.68mol/L)，然后在冰浴下，攪拌反應5小時，得到墨綠色的水溶液，即為銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺水溶液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料的粉體。
本實施例所得銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料，在靜置情況下溶液的分散程度良好，即水溶性好，這是由于加入聚苯乙烯磺酸這種可溶性高分子摻雜入聚苯胺結(jié)構(gòu)中，提高了聚苯胺的溶解性，進而提高了復合物可加工性。由圖1可知，產(chǎn)物中明顯可見摻雜聚苯乙烯磺酸的聚苯胺包覆銀納米線；經(jīng)測量，在20℃下電導率為2.4×102S/m，而有機酸摻雜聚苯胺電導率為2.3S/m，由ZT＝S2σT/λ(S為賽貝克系數(shù),σ為電導率,λ為熱導率)，電導率增加，有利于提高ZT值。
實施例2
一種水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料，它是聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層包覆在銀納米線的表面所形成，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層與銀納米線的質(zhì)量比為5：1；銀納米線的長度為20μm～50μm、直徑為40～60nm；聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層中聚苯乙烯磺酸與聚苯胺質(zhì)量比為10：6；聚苯乙烯磺酸的分子量為4萬-6萬。
上述水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料的制備方法，在銀納米線的表面通過原位聚合方式包覆一層聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層，具有步驟如下：
1)將0.0252g銀納米線加入到40mL聚苯乙烯磺酸的水溶液中，冰浴，攪拌分散均勻，并加入濃鹽酸，使鹽酸在溶液中的濃度為1mol/L，聚苯乙烯磺酸在溶液中的濃度為0.005g/mL；
2)按照苯胺單體與銀納米線的質(zhì)量比為5:1，向步驟1)所得的分散液中加入0.126g苯胺(1.36mmol)，攪拌均勻，得到混合溶液；
3)向步驟2)中所得混合溶液中滴加過硫酸銨(1.36mmol，0.31g)的20mL鹽酸水溶液(鹽酸在過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液中的濃度是1mol/L，過硫酸銨在過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液中的濃度為0.68mol/L)，然后在冰浴下，攪拌反應5小時，得到墨綠色的水溶液，即為銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺水溶液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料的粉體。
本實施例所得銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料，在靜置情況下溶液的分散程度良好，即水溶性好，經(jīng)測量，在20℃下電導率為2.8×102S/m，有機酸摻雜聚苯胺電導率為2.3S/m，由ZT＝S2σT/λ(S為賽貝克系數(shù),σ為電導率,λ為熱導率)，電導率增加，有利于提高ZT值。
實施例3
一種水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料，它是聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層包覆在銀納米線的表面所形成，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層與銀納米線的質(zhì)量比為4：1；銀納米線的長度為30μm～70μm、直徑為30～60nm；聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層中聚苯乙烯磺酸與聚苯胺質(zhì)量比為10：2；聚苯乙烯磺酸的分子量為7萬～8萬。
上述水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料的制備方法，在銀納米線的表面通過原位聚合方式包覆一層聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層，具有步驟如下：
1)將0.0315g銀納米線加入到40mL聚苯乙烯磺酸的水溶液中，冰浴，攪拌分散均勻，并加入濃鹽酸，使鹽酸在溶液中的濃度為1mol/L，聚苯乙烯磺酸在溶液中的濃度為0.015g/mL；
2)按照苯胺單體與銀納米線的質(zhì)量比為4:1，向步驟1)所得的分散液中加入0.126g苯胺(1.36mmol)，攪拌均勻，得到混合溶液；
3)向步驟2)中所得混合溶液中滴加過硫酸銨(2.04mmol，0.46g)的20mL鹽酸水溶液(鹽酸在過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液中的濃度是1mol/L，過硫酸銨在過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液中的濃度為0.68mol/L)，且過硫酸銨與聚苯胺的摩爾比為1.5；然后在冰浴下，攪拌反應5小時，得到墨綠色的水溶液，即為銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺水溶液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料的粉體。
本實施例所得銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料，在靜置情況下溶液的分散程度良好，即水溶性好，在20℃下電導率為3.2×102S/m，有機酸摻雜聚苯胺電導率為2.3S/m，由熱電轉(zhuǎn)化效率ZT＝S2σT/λ(S為賽貝克系數(shù),σ為電導率,λ為熱導率)，電導率增加，有利于提高ZT值。
實施例4
一種水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料，它是聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層包覆在銀納米線的表面所形成，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層與銀納米線的質(zhì)量比為2：1；銀納米線的長度為2μm～20μm、直徑為30～70nm；聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層中聚苯乙烯磺酸與聚苯胺質(zhì)量比在10：3；聚苯乙烯磺酸的分子量為8萬～10萬。
上述水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料的制備方法，在銀納米線的表面通過原位聚合方式包覆一層聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層，具有步驟如下：
1)將0.063g銀納米線加入到40mL聚苯乙烯磺酸的水溶液中，冰浴，攪拌分散均勻，并加入濃鹽酸，使鹽酸在溶液中的濃度為1mol/L，聚苯乙烯磺酸在溶液中的濃度為0.01g/mL；
2)按照苯胺單體與銀納米線的質(zhì)量比為2:1，向步驟1)所得的分散液中加入0.126g苯胺(1.36mmol)，攪拌均勻，得到混合溶液；
3)向步驟2)中所得混合溶液中滴加過硫酸銨(1.36mmol，0.31g)的20mL鹽酸水溶液(鹽酸在過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液中的濃度是1mol/L，過硫酸銨在過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液中的濃度為0.68mol/L)，然后在冰浴下，攪拌反應5小時，得到墨綠色的水溶液，即為銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺水溶液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料的粉體。
本實施例所得銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料，在靜置情況下溶液的分散程度良好，即水溶性好，在20℃下電導率為3.8×102S/m，有機酸摻雜聚苯胺電導率為2.3S/m，由熱電轉(zhuǎn)化效率ZT＝S2σT/λ(S為賽貝克系數(shù),σ為電導率,λ為熱導率)，電導率增加，有利于提高ZT值。
實施例5
一種水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料，它是聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層包覆在銀納米線的表面所形成，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層與銀納米線的質(zhì)量比為1:1；銀納米線的長度為2μm～40μm、直徑為30～50nm；聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層中聚苯乙烯磺酸與聚苯胺質(zhì)量比為10：1；聚苯乙烯磺酸的分子量為10萬～15萬。上述水溶性的銀納米線/聚苯胺雜化材料的制備方法，在銀納米線的表面通過原位聚合方式包覆一層聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺層，具有步驟如下：
1)將0.126g銀納米線加入到40mL聚苯乙烯磺酸的水溶液中，冰浴，攪拌分散均勻，并加入濃鹽酸，使鹽酸在溶液中的濃度為5mol/L，聚苯乙烯磺酸在溶液中的濃度為0.03g/mL；
2)按照苯胺單體與銀納米線的質(zhì)量比為1:1，向步驟1)所得的分散液中加入0.126g苯胺(1.36mmol)，攪拌均勻，得到混合溶液；
3)向步驟2)中所得混合溶液中滴加過硫酸銨(1.10mmol，0.25g)的20mL鹽酸水溶液(鹽酸在過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液中的濃度是5mol/L，過硫酸銨在過硫酸銨與鹽酸的混合水溶液中的濃度為0.68mol/L)，且硫酸銨：聚苯胺的摩爾比為0.8；然后在冰浴下，攪拌反應5小時，得到墨綠色的水溶液，即為銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺水溶液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料的粉體。
本實施例所得銀納米線/聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺雜化材料，水溶性在靜置情況下溶液的分散程度良好，即水溶性好，復合物在20℃下電導率為6.3×102S/m，有機酸摻雜聚苯胺電導率為2.3S/m，由熱電轉(zhuǎn)化效率ZT＝S2σT/λ(S為賽貝克系數(shù),σ為電導率,λ為熱導率)，電導率增加，有利于提高ZT值。
以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。