本發明涉及靜電紡絲技術、智能高分子材料和空氣過濾等領域，具體涉及多重響應性的可控過濾靜電紡納米纖維膜及其制備方法。

背景技術：

隨著工業的發展，我國空氣污染日益嚴重，今年來各大城市不斷出現的霧霾天氣讓人們對空氣質量越來越重視。當空氣中粒徑小于2.5μm的細顆粒物被吸入人體后會對人類呼吸道、心血管等造成嚴重危害。為達到高等級的空氣潔凈度，去除空氣中的小顆粒，最有效的方法就是空氣過濾。而過濾材料是過濾器的核心，所選用的過濾材料要求有優越的過濾性能。而高效空氣過濾材料具有過濾效率高、氣流阻力小、機械強度大和均勻性好等特點，能滿足特定行業對空氣過濾材料特殊功能需求。

目前商用的纖維空氣過濾材料主要有玻璃纖維、聚酯纖維、聚丙烯腈纖維、活性炭纖維等，但濾料的孔隙率只有30％-40％，且是直通結構，僅對0.3μm以上的顆粒有較高的過濾效率，對亞微米顆粒以及其他較小的病原體難以實現過濾效果。近年來，靜電紡絲技術在國際上迅速發展，從而促進了空氣過濾材料的發展。靜電紡絲是聚合物溶液或熔體利用電場力克服液體的表面張力，制備直徑為2nm至幾微米不等的穩定連續纖維的技術。1934年靜電紡絲法首次被美國Formhals報道，由于其制備的纖維具有直徑小、孔徑小、孔隙率大、比表面積大、曲折孔結構、通透性好等特性，易與亞微米粒子結合，增大了空氣中懸浮小顆粒在其表面沉積的概率，且工藝簡單，具有良好的過濾性能等優點，因而在組織工程支架、納米催化、創傷修復、過濾、傳感器、藥物釋放控制等方面得到廣泛應用。目前靜電紡絲納米纖維過濾材料可以應用于各種要求較高的過濾領域，能夠對直徑0.3μm以下的顆粒具有99.97％以上的過濾效率，具有良好的過濾精度，在制備高性能過濾材料方面表現出了巨大的潛力。

而響應性納米纖維材料由于其獨特的智能響應性，在藥物控釋、組織工程和過濾等前沿領域得到了長足的發展。智能高分子材料的研究涉及化學、物理學、生命科學、信息科學等眾多學科交叉領域，是二十世紀90年代飛速發展起來的一類新型材料。根據外界刺激條件的不同，智能高分子可分為：溫度敏感性高分子、pH敏感性高分子、磁場敏感性高分子、電場敏感性高分子、光敏感性高分子等。其中溫度和pH響應型聚合物由于其條件實現簡單而備受關注。環境敏感型納米纖維氈由于其超高的比表面積，隨環境的溫度、pH的改變所表現出來的親疏水性的改變和超強的離子吸收力等，引起了過濾領域研究者的重視。

丁彬等[CN201510009971.7]在靜電紡絲過程中通過采用蒸汽場補償與控制技術、同電性電壓紡絲技術，引入單纖維具有串珠結構的納米纖維層，一步成型獲得了纖維間無粘連、結構蓬松且具有三維立體空腔的網狀互通結構的高效低阻復合納米纖維過濾材料，對0.006-2.5μm的顆粒過濾效率在99.999％以上，阻力低，在除塵凈化、空調過濾行業具有廣闊的應用前景。Wang等[Wang S，Zhao X，Yin X，et al.Electret polyvinylidene fluoride nanofibers hybridized by polytetrafluoroethylene nanoparticles for high-efficiency air filtration[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8(36)：23985-23994.]采用靜電紡絲技術制備了摻雜聚四氟乙烯(PTFE)納米粒子的聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維，研究表明，該復合纖維的過濾效率高達99.972％，壓降為57Pa，且PTFE的加入有助于改善過濾效率的穩定性，成功為PM_2.5的治理提供了新方法。雖然上述2類復合納米纖維具有非常高的過濾效率，但并不具有智能響應特性，特別是外在條件如溫度、pH值、電、光、磁、化學試劑等變化下實現可控過濾分離。

為解決傳統過濾膜不具有智能分離特性，且高分離效率下成本高、不可重復使用、操作流程復雜等問題，本發明利用靜電紡絲技術，將溫敏性/pH敏感性高分子結合在一起引入到紡絲液中，形成了一種多功能、高附加值的功能性過濾材料，通過不同孔徑膜的多次過濾，達到對不同粒徑物質的分離。采用綠色環保的溶劑，溫敏性/pH敏感性響應存在體系中，相當于一個多重響應反應器。而同普通過濾材料相比，多重響應性納米纖維除了可以克服以上缺點，還具有方便、易于放大、不產生二次污染、能夠與其它分離技術聯用、不污染環境等突出優點。多重響應性的可控過濾靜電紡納米纖維膜為空氣過濾的應用開辟了新的思路，為制備多重響應復合纖維開辟了新的途徑，同時也為經濟可持續發展的實施提供了技術支持。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供多重響應性的可控過濾納米纖維膜及其制備方法。本發明的制備方法簡單、易于操作、生產成本低，所制備的納米纖維膜既具有高孔隙率、大比表面積、高效過濾能力，又具有熱敏性和pH響應性，且帶有靜電。這種多重響應性納米纖維，在復合材料領域具有創新性，為過濾的智能化方向提供了新的思想，實現了多功能效益，在過濾吸附、藥物輸送和組織工程等方面具有較大的應用潛力。

為實現本發明的目的，提供以下方案：

本發明的多重響應性的可控過濾靜電紡納米纖維膜是由聚合后具有溫敏性的單體M1、聚合后具有pH敏感性的共聚單體M2、引發劑、催化劑在綠色溶劑中聚合而成，所配制混合液置于注射器后通過靜電紡絲儀紡制而成，M1和M2的用量均為靜電紡紡絲液質量的2-30wt％、2-30wt％，溶劑的用量為10-100mL。

所述的聚合后具有溫敏性的單體M1為甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N’-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基已內酰胺、N-L-(1-羥甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮或2-羥丙基丙烯酸酯中的任意一種。

所述的聚合后具有pH敏感性的共聚單體M2為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、苯乙烯硫酸、N，N-二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、衣康酸中的任意一種。

所述的引發劑是過硫酸銨(APS)，催化劑是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，APS的用量為靜電紡紡絲液質量的1-15wt％，TEMED的用量為靜電紡紡絲液體積的0.002-0.02％。

所述的綠色溶劑為水或乙醇或二者的混合溶劑，則二者的體積比為3∶7-5∶1。

所述的納米纖維膜是采用靜電紡絲儀通過改變電壓、溶液濃度、推注速度和接收距離工藝參數，以及濃度、粘度、電導率和表面張力溶液性質紡制而得。

本發明的多重響應性可控過濾納米纖維膜的制備方法，其具體步驟為：

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平依次稱取靜電紡紡絲聚合單體M1和M2，氮氣和冰水浴(-1)-1℃保護下，加入綠色溶劑，磁力攪拌5-100min至混合均勻，依次加入引發劑和催化劑，控制反應溫度為5-60℃、反應時間為8-12h，合成聚合物濃度為5-30wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應得到的混合溶液，放置磁力攪拌10-35min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入注射器中，利用靜電紡絲裝置，調節紡絲工藝參數進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：25-28℃下在收集板上收集電紡纖維膜，紡絲時間為30-200min，形成厚度為30-100μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥30-120min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質，即得到所述的多重響應性和高過濾納米纖維膜，干燥密封保存備用。

所述的注射器為塑料或金屬材質，容量為5-20mL，注射速率為0.1-2.0mL/h。

所述的紡絲裝置為自制或購買，但均含有高壓電源、噴絲頭和接收裝置。

所述的紡絲參數具體為5-25kV紡絲電壓、5-40cm接收距離、0.1-2.0mL/h注射器推進速度，紡制而得厚度為30-100μm。

所述的收集板為圓筒型或平板型，接收介質為鋁箔紙、無紡布布料、塑料薄膜或動植物表面中的任意一種。

所述的多重響應性的可控過濾納米纖維膜，通過改變反應溫度、pH值、靜電紡紡絲參數、紡絲模具，可形成溫度和pH響應高過濾納米纖維。

本發明的有益效果和技術優勢如下：

1.本發明是將溫敏響應與pH響應結合起來利用靜電紡絲技術對空氣進行過濾，實現了納米纖維膜的智能分離性，有利于通過改變溫度與pH值自主調節其分離透過性能，以適應復雜的分離環境，其結構可隨著外界刺激的變化而可逆變化，導致膜的性能如親疏水性、膜孔徑大小的改變，從而使膜的通量得到控制，膜的選擇性得到提高，達到對不同粒徑物質的分離，且實驗操作簡單易行、生產成本低、截留效率高、阻力低。

2.本發明通過靜電紡絲技術得到溫敏性/pH響應的納米纖維膜，相比于傳統的過濾材料具有比表面積大、孔隙率高、可控分離等優點，同時過濾膜在可調控孔徑的基礎上，過濾反應迅速、處理效率高，可多次重復使用。

3.本發明通過將溫敏性與pH響應性引入納米纖維中復合材料領域具有開創性，得到的多重響應性的可控過濾靜電紡納米纖維膜具有良好的選擇性，可廣泛應用于過濾吸附、藥物輸送和組織工程等領域。

附圖說明

圖1是本發明樣品的場發射掃描電子顯微鏡圖。

圖2是不同溫度下樣品的外觀變化圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，其他的任何未違背本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平稱取靜電紡紡絲聚合單體N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸均為0.5g，氮氣和冰水浴-1℃保護下，加入乙醇/水體積比為5∶7的綠色溶劑，磁力攪拌10min至混合均勻，依次加入0.1g APS和10μLTEMED，控制反應溫度為40℃，反應時間為10h，合成聚合物濃度為10wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應得到的混合溶液，放置磁力攪拌15min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入15mL塑料注射器中，利用購買的靜電紡絲裝置，調節紡絲參數如紡絲電壓15kV、接收距離15cm、進液速率0.5mL/h等進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：25℃下在收集板上用鋁箔收集電紡纖維膜，紡絲時間為60min，形成厚度為50μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥40min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質，即得到所述的多重響應性高過濾納米纖維膜，干燥保存備用。

實施例2

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平稱取靜電紡紡絲聚合單體N-乙烯基已內酰胺和甲基丙烯酸均為1.2g，氮氣和冰水浴1℃保護下，加入乙醇/水體積比為4∶1的綠色溶劑，磁力攪拌20min至混合均勻，依次加入0.15g APS和15μLTEMED，控制反應溫度為30℃，反應時間為11h，合成聚合物濃度為12wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應得到的混合溶液，放置磁力攪拌15min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入10mL金屬注射器中，利用自制的靜電紡絲裝置，調節紡絲參數如紡絲電壓10kV、接收距離10cm、進液速率0.3mL/h等進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：26℃下在收集板上用無紡布收集電紡纖維膜，紡絲時間為90min，形成厚度為80μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥60min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質，即得到所述的多重響應性高過濾納米纖維膜，干燥保存備用。

實施例3

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平稱取靜電紡紡絲聚合單體N，N’-二乙基丙烯酰胺和N，N-二甲基胺乙酯均為1.5g，氮氣和冰水浴0℃保護下，加入乙醇/水體積比為4∶7的綠色溶劑，磁力攪拌25min至混合均勻，依次加入0.15g APS和20μLTEMED，控制反應溫度為40℃，反應時間為12h，合成聚合物濃度為15wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應得到的混合溶液，放置磁力攪拌30min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入15mL塑料注射器中，利用購買的靜電紡絲裝置，調節紡絲參數如紡絲電壓15kV、接收距離10cm、進液速率0.7mL/h等進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：26℃下在收集板上用鋁箔收集電紡纖維膜，紡絲時間為100min，形成厚度為90μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥80min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質，即得到所述的多重響應性高過濾納米纖維膜，干燥保存備用。

實施例4

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平稱取靜電紡紡絲聚合單體N，N’-二乙基丙烯酰胺和衣康酸均為0.25g，氮氣和冰水浴1℃保護下，加入乙醇/水體積比為5∶2的綠色溶劑，磁力攪拌20min至混合均勻，依次加入0.05g APS和10μLTEMED，控制反應溫度為30℃，反應時間為8h，合成聚合物濃度為5wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應得到的混合溶液，放置磁力攪拌30min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入10mL金屬注射器中，利用自制的靜電紡絲裝置，調節紡絲參數如紡絲電壓10kV、接收距離10cm、進液速率0.3mL/h等進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：27℃下在收集板上用塑料薄膜收集電紡纖維膜，紡絲時間為80min，形成厚度為60μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥60min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質，即得到所述的多重響應性高過濾納米纖維膜，干燥保存備用。

實施例5

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平稱取靜電紡紡絲聚合單體N-L-(1-羥甲基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯均為0.15g，氮氣和冰水浴-1℃保護下，加入乙醇/水體積比為5∶3的綠色溶劑，磁力攪拌20min至混合均勻，依次加入0.1g APS和10μLTEMED，控制反應溫度為40℃，反應時間為9h，合成聚合物濃度為10wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應得到的混合溶液，放置磁力攪拌20min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入20mL塑料注射器中，利用自制的靜電紡絲裝置，調節紡絲參數如紡絲電壓20kV、接收距離15cm、進液速率0.7mL/h等進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：26℃下在收集板上用無紡布收集電紡纖維膜，紡絲時間為120min，形成厚度為90μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥60min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質，即得到所述的多重響應性高過濾納米纖維膜，干燥保存備用。