本發明涉及一種著色海藻酸鈉納米纖維膜的制備方法，尤其涉及一種采用電紡工藝制備著色海藻酸鈉納米纖維膜的方法。
背景技術：
海藻酸鈉納米纖維膜是一種通過靜電紡絲方法制得的具有相互聯通、表面積超大等優點的新型材料，可廣泛應用于組織工程、創傷敷料等生物醫用領域。
由于海藻酸鈉分子鏈段(尤其G段)剛性較強，而且帶有較多的負電荷，其分子鏈較為伸展；并且，因海藻酸鈉與水之間存在強的氫鍵作用，一般不能形成有效的鏈纏結，導致在靜電紡絲時不足以穩定射流，可紡性差，不能進行穩定的靜電紡絲。
現有技術中，海藻酸鈉納米纖維膜的制備過程中，一般在海藻酸鈉溶液中除了需要加入大量的如乙醇或甘油，以及表面活性劑等外加劑之外，還需要外加一定量的高分子助紡劑成分(如，聚乙烯醇)，以增加海藻酸鈉分子鏈間的鏈纏結，改善其可紡性能，以滿足靜電紡絲的工藝要求。
但是，高分子助紡劑作為產品的非有效成分，最終將存在于最終產品中，部分擠占了海藻酸鈉成分的比例，使得最終產品中海藻酸鈉的固含量一定程度地偏少，制約了海藻酸鈉納米纖維或納米纖維膜產品的拉伸強度、抗剪切性能等物理指標的提高。
而且，現有技術中，有色的電紡納米纖維膜的生產工藝均包括兩個工藝階段，第一階段，制備出純海藻酸鈉天然色(白色)的納米纖維膜；第二階段，將所制得的納米纖維膜，進行染色處理。由于海藻酸鈉的染色性能差，使得后期染色工藝復雜、繁瑣，并且染色后的納米纖維膜產品色牢度不佳。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種采用靜電紡絲工藝，一步到位直接制備出著色海藻酸鈉納米纖維膜的方法，其具有工藝流程短、工藝控制簡單、生產效率高，產品質量好、著色性能穩定等技術特點。
本發明為實現上述目的需要解決的技術問題是，尋找適于海藻酸鈉靜電紡絲工藝需要的化學染料，一方面，與海藻酸鈉共混后，可有效增加海藻酸鈉分子量之間的纏結；另一方面，化學染料分子與海藻酸鈉分子之間均有良好的結合力，以保證最終產品的色牢度。
本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案是，一種采用電紡工藝制備著色海藻酸鈉納米纖維膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：
第一步，使用去離子水作溶劑、無水乙醇作溶質，配制出一定量的質量百分比濃度為4％-30％的乙醇水溶液，備用；
并按質量比1:0.005-0.1的比例，分別稱取一定量的海藻酸鈉和水溶性的陽離子染料，備用；
上述水溶性的陽離子染料，其分子結構均為一端為陽離子，另一端為苯環結構；
第二步，將所稱取的陽離子染料加入到上述乙醇水溶液中，并用摩爾濃度為0.1M的NaOH溶液調節pH值至7.5-8.5，得到混合溶液A；
然后，將海藻酸鈉粉末加入到混合溶液A中，充分溶解后，得到混合溶液B；
再緩慢滴加摩爾濃度為0.1M的鹽酸溶液，將混合溶液B的pH值調至3-5；
上述混合溶液B中，海藻酸鈉的質量分數為1％-12％；
第三步，將所得混合溶液置于真空脫泡機內快速脫泡，制得紡絲原液；
第四步，將所得紡絲原液加入到靜電紡絲機的注射器中，按常規靜電紡絲工藝預先設定工藝參數、啟動靜電紡絲機進行靜電紡絲，在接收裝置上即得著色海藻酸鈉納米纖維膜。
上述技術方案直接帶來的技術效果是，工藝流程短、工藝控制簡單、生產效率高，產品質量好、著色性能穩定。
所制得的著色海藻酸鈉納米纖維膜適于用作過濾材料、外傷敷料或組織工程材料等的生產原料。
為更好地理解上述技術方案的技術特點，下面詳細闡明其技術原理。
上述技術方案中，技術關鍵點之一是水溶性陽離子染料的選擇：
在海藻酸鈉溶液中，水溶性陽離子染料的陽離子一端與海藻酸鈉分子鏈上的陰離子通過靜電作用結合。這樣，一方面，可有效降低海藻酸鈉分子鏈電荷密度；另一方面，陽離子染料本身可通過強的靜電作用很好的吸附在纖維表層及內部，使得最終產品納米纖維膜呈現出不同的顏色，并具有較高的色牢度。
水溶性陽離子染料的另一端的苯環結構，則起到類似側基的作用，可以增加海藻酸鈉分子鏈的疏水性，提高疏水締合或者共軛堆積作用，進而使得海藻酸鈉分子鏈之間的有效鏈纏結(物理交聯)點增多，從而改善了紡絲液的電紡性能。
上述技術方案中，另一個技術關鍵點在于，pH值的調節與控制：
在加入海藻酸鈉粉末之前將溶液pH調節至7.5-8.5(堿性環境)，能有效保證陽離子染料在水溶液中的均勻分散，并且防止海藻酸鈉粉末加入后，兩者靜電作用過強而發生絮凝；
當海藻酸鈉與陽離子染料的混合溶液混合均勻后，兩者已發生一定的相互作用。此時，再將混合溶液的pH值再調節至3-5(酸性環境)，可以有效調節海藻酸鈉與陽離子染料之間的靜電作用強弱，控制海藻酸鈉分子鏈的纏結程度和纖維的色牢度。
上述技術方案中，之所以將海藻酸鈉與水溶性的陽離子染料的質量比控制在為1:0.005-1，其目的在于，保證紡絲液具有較好的可紡性。因為，過少的水溶性的陽離子可以保證分散性良好、染色均勻，但是不能有效的增加海藻酸鈉分子鏈間的纏結性，不利于改善紡絲液的電紡性能；而過多的水溶性的陽離子雖然可以有效地增加海藻酸鈉分子鏈纏結，可以很好地改善電紡性，但是很難，甚至是無法保證其分散均勻，嚴重影響產品質量。
上述技術方案中，之所以控制乙醇的質量量占紡絲原液總質量的5％-30％，其目的是，以有效增加海藻酸鈉分子鏈間的纏結，降低紡絲液的電導率，改善海藻酸鈉的電紡性，最終獲得微觀形貌良好的著色海藻酸鈉納米纖維膜產品。
優選為，上述真空脫泡機內的真空度為120Pa以上；所述靜電紡絲的主要工藝參數如下：電壓為10-25kV、噴頭至接收器的距離為5-25cm、紡絲原液的流速為0.1-1ml/h。
該優選技術方案直接帶來的技術效果是，在較高真空度環境下脫泡，其目的是加快脫泡速度，縮短脫泡工序的時間，以盡可能減少或降低海藻酸鈉大分子的降解。靜電紡絲的主要工藝參數無特殊要求，均為常規靜電紡絲工藝參數，無需進行復雜的調整與控制，即可以保證靜電紡絲的連續進行，獲得外觀形貌較好、尺寸均勻的納米纖維薄膜。
進一步優選，上述水溶性的陽離子染料為陽離子翠藍GB、陽離子藍GRRL、陽離子紅BBL、陽離子黃X-8GL、陽離子金黃X-GL、陽離子桃紅FG、直接耐酸大紅4BS、陽離子黃X-5GL、卡磁隆藍GLH、阿波羅黑2GL、陽離子紅X-GRL、陽離子黑X-2RL或阿斯曲拉崇青蓮F3GL中的一種或幾種的混合物。
該優選技術方案直接帶來的技術效果是，水溶性的陽離子染料來源廣泛，色彩多種多樣。特別是，包含有紅黃藍(三基色)三種色彩，混合復配后可形成任意的顏色色彩，豐富產品色彩系列，提高產品的工業附加值。
進一步優選，上述海藻酸鈉原料的重均分子量為25萬至35萬，分子量分布指數在2.5以下，G/M為0.5-0.8。
該優選技術方案直接帶來的技術效果是，選擇可以更好地保證最終產品的拉伸強度、抗剪切性能等物理性能指標。
進一步優選，上述的采用電紡工藝制備著色海藻酸鈉納米纖維膜的方法，所制得的著色海藻酸鈉納米纖維膜的色牢度可達3級以上。
該優選技術方案直接帶來的技術效果是，所獲得的著色海藻酸鈉納米纖維膜染色效果好、使用壽命長。
進一步優選，上述的采用電紡工藝制備著色海藻酸鈉納米纖維膜的方法，通過控制紡絲原液的流速，即可獲得不同厚度的著色海藻酸鈉納米纖維膜。
該優選技術方案直接帶來的技術效果是，通過簡單的工藝參數調節，即可獲得不同厚度的著色海藻酸鈉納米纖維膜，以滿足不同厚度系列化產品的生產要求。
綜上所述，本發明相對于現有技術，具有工藝流程短、工藝控制簡單、生產效率高，產品質量好、著色性能穩定等有益效果。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明進行詳細說明。
說明：
1、下列各實施例中，海藻酸鈉原料均為市售產品，重均分子量為25萬至35萬，分子量分布指數在2.5以下，G/M為0.5-0.8。
2、產品的色牢度檢測方法如下：
先將海藻酸鈉納米纖維膜置于質量百分比濃度為0.5％的氯化鈣溶液中，交聯反應2h；
然后，根據GB/T 3921--2008A(1)標準進行檢測(檢測時不使用鋼珠)。
3、著色海藻酸鈉納米纖維膜拉伸強度檢測方法如下：
先將海藻酸鈉納米纖維膜置于質量百分比濃度為0.5％的氯化鈣溶液中，交聯反應2h；然后將纖維膜切成條狀，試樣寬度8mm，采用靜態單軸拉伸方法測試，夾距40mm，拉伸速度1mm/min。
實施例1
第一步，按照體積比0.95:0.05的比例，分別量取950ml的去離子水和50ml的乙醇，經攪拌配制混合溶液；
第二步，按照質量比1:0.1的比例，分別量取30g的海藻酸鈉(重均分子量為25萬，G/M為0.5)和3g陽離子翠藍GB，備用；
然后，將陽離子翠藍GB加入到上述乙醇水溶液中，并用0.1MNaOH溶液調節pH值為8，將海藻酸鈉粉末加入到以上溶液中充分溶解后，制得混合溶液，再將混合溶液的pH用0.1M鹽酸溶液緩慢調至3，經攪拌，配制成海藻酸鈉質量百分比濃度為3％的混合溶液；
將所得到的混合溶液經過過濾、在真空度為120Pa下，快速脫泡得到紡絲原液；
第三步，將紡絲溶液加入到注射器中，調節電壓為15kV，噴頭至接收器的距離為15cm，流量為0.5ml/h；開啟紡絲裝置，控制好裝置內的溫度、濕度等條件，開啟變壓器進行電紡，以表面光滑的錫箔紙為接收裝置即可得到翠藍色的海藻酸鈉納米纖維膜。
產品檢驗與檢測結果為：色牢度為3級；靜態拉伸測試的楊氏模量(E)為190MPa、極限抗拉強度(UTS)為15MPa、極限拉伸應變(UTSA)為12％。
實施例2
第一步，按照體積比0.8:0.2的比例，分別量取800ml的去離子水和200ml的乙醇，經攪拌配制混合溶液；
第二步，按照質量比1:0.05的比例，分別量取10g的海藻酸鈉(重均分子量為30萬，G/M為0.8)和0.5g陽離子藍GRRL，備用；
然后，將陽離子藍GRRL加入到上述乙醇水溶液中，并用0.1MNaOH溶液調節pH值為8，將海藻酸鈉粉末加入到以上溶液中充分溶解后，制得混合溶液，再將混合溶液的pH用0.1M鹽酸溶液緩慢調至4，經攪拌，配制成海藻酸鈉質量百分比濃度為1％的混合溶液；
將所得到的混合溶液經過過濾、在真空度為150Pa下，快速脫泡得到紡絲原液；
第三步，將紡絲溶液加入到注射器中，調節電壓為10kV，噴頭至接收器的距離為10cm，流量為0.6ml/h；開啟紡絲裝置，控制好裝置內的溫度、濕度等條件，開啟變壓器進行電紡，以表面光滑的錫箔紙為接收裝置即可得到藍色的海藻酸鈉納米纖維膜。
產品檢驗與檢測結果為：色牢度為3級；靜態拉伸測試的楊氏模量(E)為210MPa、極限抗拉強度(UTS)為10MPa、極限拉伸應變(UTSA)為10％。
實施例3
第一步，按照體積比0.7:0.3的比例，分別量取700ml的去離子水和300ml的乙醇，經攪拌配制混合溶液；
第二步，按照質量比1:0.01的比例，分別量取10g的海藻酸鈉(重均分子量為35萬，G/M為0.6)和0.1g陽離子金黃X-GL，備用；
然后，將陽離子金黃X-GL加入到上述乙醇水溶液中，并用0.1MNaOH溶液調節pH值為8.5，將海藻酸鈉粉末加入到以上溶液中充分溶解后，制得混合溶液，再將混合溶液的pH用0.1M鹽酸溶液緩慢調至5，經攪拌，配制成海藻酸鈉質量百分比濃度為1％的混合溶液；；
將所得到的混合溶液經過過濾、在真空度為200Pa下，快速脫泡得到紡絲原液；
第三步，將紡絲溶液加入到注射器中，調節電壓為18kV，噴頭至接收器的距離為10cm，流量為0.9ml/h；開啟紡絲裝置，控制好裝置內的溫度、濕度等條件，開啟變壓器進行電紡，以表面光滑的錫箔紙為接收裝置即可得到金黃色的海藻酸鈉納米纖維膜。
產品檢驗與檢測結果為：色牢度為4級；靜態拉伸測試的楊氏模量(E)為160MPa、極限抗拉強度(UTS)為15MPa、極限拉伸應變(UTSA)為10％。
實施例4
第一步，按照體積比0.835:0.165的比例，分別量取835ml的去離子水和165ml的乙醇，經攪拌配制混合溶液；
第二步，按照質量比1:0.03的比例，分別量取100g的海藻酸鈉(重均分子量為30萬，G/M為0.5)和3g陽離子桃紅FG，備用；
然后，將陽離子桃紅FG加入到上述乙醇水溶液中，并用0.1MNaOH溶液調節pH值為7.5，將海藻酸鈉粉末加入到以上溶液中充分溶解后，制得混合溶液，再將混合溶液的pH用0.1M鹽酸溶液緩慢調至4，經攪拌，配制成海藻酸鈉質量百分比濃度為10％的混合溶液；
將所得到的混合溶液經過過濾、在真空度為150Pa下，快速脫泡得到紡絲原液；
第三步，將紡絲溶液加入到注射器中，調節電壓為16kV，噴頭至接收器的距離為20cm，流量為1.0ml/h；開啟紡絲裝置，控制好裝置內的溫度、濕度等條件，開啟變壓器進行電紡，以表面光滑的錫箔紙為接收裝置即可得到桃紅色的海藻酸鈉納米纖維膜。
產品檢驗與檢測結果為：色牢度為3級；靜態拉伸測試的楊氏模量(E)為140MPa、極限抗拉強度(UTS)為20MPa、極限拉伸應變(UTSA)為16％。
實施例5
第一步，按照體積比0.91:0.09的比例，分別量取910ml的去離子水和90ml的乙醇，經攪拌配制混合溶液；
第二步，按照質量比1:0.005的比例，分別量取120g的海藻酸鈉(重均分子量為25萬，G/M為0.8)和0.6g陽離子黑X-2RL，備用；
然后，將陽離子黑X-2RL加入到上述乙醇水溶液中，并用0.1MNaOH溶液調節pH值為8.5，將海藻酸鈉粉末加入到以上溶液中充分溶解后，制得混合溶液，再將混合溶液的pH用0.1M鹽酸溶液緩慢調至4，經攪拌，配制成海藻酸鈉質量百分比濃度為12％的混合溶液；
將所得到的混合溶液經過過濾、在真空度為200Pa下，快速脫泡得到紡絲原液；
第三步，將紡絲溶液加入到注射器中，調節電壓為15kV，噴頭至接收器的距離為15cm，流量為0.3ml/h；開啟紡絲裝置，控制好裝置內的溫度、濕度等條件，開啟變壓器進行電紡，以表面光滑的錫箔紙為接收裝置即可得到黑色的海藻酸鈉納米纖維膜。
產品檢驗與檢測結果為：色牢度為3級；靜態拉伸測試的楊氏模量(E)為200MPa、極限抗拉強度(UTS)為18MPa、極限拉伸應變(UTSA)為15％。
需要特別指出的是，實際生產過程中，按產品色彩色系的設計目標，上述各實施例中所采用的水溶性的陽離子染料，還可以替換為陽離子紅BBL、陽離子黃X-8GL、直接耐酸大紅4BS、陽離子黃X-5GL、卡磁隆藍GLH、阿波羅黑2GL、陽離子紅X-GRL或阿斯曲拉崇青蓮F3GL；
或者是，替換為陽離子翠藍GB、陽離子藍GRRL、陽離子紅BBL、陽離子黃X-8GL、陽離子金黃X-GL、陽離子桃紅FG、直接耐酸大紅4BS、陽離子黃X-5GL、卡磁隆藍GLH、阿波羅黑2GL、陽離子紅X-GRL、陽離子黑X-2RL或阿斯曲拉崇青蓮F3GL中的兩種以上的混合物。
以上這些水溶性的陽離子染料，其分子結構上的共同點為一端為陽離子，另一端為苯環結構。