本發明涉及生物燃料(Biofuel)技術領域，特別是一種山胡椒(Lindera glauca)生物質柴油制作工藝。

背景技術：

隨著人類社會經濟發展和工業現代化的步伐不斷加快，以石油為代表的能源需求量急劇增加，而全球的石油儲量有限，自然資源正逐漸減少，同時大量以石油為原料的燃料油尾氣排放導致環境、氣候的惡化，使得能源與環境問題日益突出。

為了緩解大氣污染相對嚴重的壓力，結合歐美日等國外車用柴油標準的發展趨勢，我國目前正在實施的是2013年6月8日發布的滿足第Ⅳ、Ⅴ階段排放要求的GB19147－2013《車用柴油(Ⅴ)》標準。該標準滿足柴油中硫的質量分數為10μg/g以下，過渡期至2017年12月31日，將自2018年1月1日起強制性全面實施。然而我國只有少數地區市售車用柴油能達到第Ⅲ、Ⅳ階段的控制要求(“我國車用柴油標準現狀及發展趨勢”，司云航等，石油與天然氣化工，2014)。

我國常規能源資源少，特別是油、氣資源較為貧乏，為解決能源問題，特別是石油安全供應問題，近些年國家發改委、國家能源局，及國家林業局等部門出臺了一系列政策發展生物質能源。

生物柴油作為生物質能源的重要組成部分，作為可再生能源的補充來源，受到越來越多的關注，目前世界各國均大力發展生物柴油。歐美發達國家主要以油菜、大豆等為生物柴油原料，發展中國家基本以非糧作物為原料。我國生物柴油原料則以各類餐飲廢棄油為主，但此類油脂的總量有限且供應不穩定，因而不能滿足生物柴油產業迅速發展對原料的要求。

傳統生產生物柴油的方法有堿催化法、酸催化法、酶催化法與超臨界甲醇法等，其中，實現產業化的技術是以傳統的液體酸、堿均相催化工藝為主，此類工藝雖然反應速度快，轉化率高，但設備腐蝕嚴重，且產物需進行中和洗滌，從而導致大量工業廢水的產生，造成環境污染；酶催化法成本過高，酶活性不穩定，而超臨界甲醇法則需要高溫高壓，故限制了其推廣(“新型生物柴油制備方法的研究進展”，石文英等，石油與天然氣化工，2016)。

山胡椒(Lindera glauca Blume)又名唐本草、牛筋樹、雷公子、假死柴，屬樟科(Lauraceae)山胡椒屬(Lindera)落葉灌木或小喬木。除海南省外，山胡椒廣泛分布于我國淮河流域及南方各省區，日本、朝鮮半島與越南也有少量天然分布，是亞熱帶地區獨有樹種，野生資源量十分豐富。山胡椒是一種多用途樹種，其材質細密，可作家具；其枝葉、根均可入藥，具溫中散寒、祛風消腫等效用；葉、果皮可提芳香油。山胡椒果實富含精油與脂肪酸，所含精油可作化妝品或香精的調配原料，種子富含油脂，可作潤滑油。目前以山胡椒為原料制備生物柴油的技術尚未見報道。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明利用野生山胡椒果實為原料制備生物柴油，具有安全、清潔、可再生的特點，本發明是這樣實現的：

一種山胡椒(Lindera glauca)生物質柴油制作工藝，其具體步驟如下：

(a)以石油醚為溶劑，在超聲波儀(如KQ5200E超聲波清洗儀)的作用下，常溫，對山胡椒粉末進行超聲萃取，獲得粗油；

(b)利用旋蒸儀(如Eyela旋蒸蒸發儀N-1100系列)旋蒸粗油，蒸出殘余石油醚；在溫度60-70℃條件下工作45-60min；

然后洗煉油脂，即利用冷凝回流的儀器，將旋蒸后的粗油于70-80℃冷凝回流1h；

(c)水化脫膠：向冷凝回流后的粗油中加入水，邊加水邊攪拌30分鐘以上，升溫至70-85℃，靜置過夜，利用重力沉降結合離心的方法除去磷脂，液體分層，上層即為油脂，下(底)層為磷脂混合物；

(d)堿煉脫酸：取上層油脂，加入適量的堿，中和油中的游離脂肪酸，調整油脂pH至6～9；

(e)加熱脫水：通過真空加熱的方法除去水凈化油中殘余的水分，于110℃加熱3-5h，獲得脫水后的油；

(f)將脫水后的油與甲醇混合后加入三頸燒瓶中，加入催化劑氫氧化鈉(粉末)，60℃反應1h以蒸去多余甲醇，反應期間勻速攪拌；

反應結束，過濾除去催化劑粉末，取濾液靜置過夜；次日液體分層，上層即為生物柴油粗品，下層為甘油及水；

(g)水洗：取步驟(f)上層的生物柴油粗品加入30-40℃的蒸餾水(所加入蒸餾水質量為生物柴油粗油質量的15-20％)，在離心機3000rpm轉速下離心10min，離心后溶液分層，下層為水，底層或有脂肪類雜質沉淀物，上層溶液即為所述生物柴油。

進一步，本發明所述山胡椒生物質柴油制作工藝步驟(a)中，山胡椒粉末與石油醚的質量比為1:6～10。

進一步，本發明所述山胡椒生物質柴油制作工藝步驟(c)中，所加入水的質量為冷凝回流后粗油質量的10-20％。

進一步，本發明所述山胡椒生物質柴油制作工藝步驟(d)中，所加入堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發明中，首選為固體堿，在實際操作中，也可以選擇堿液，并且以濃度較高為宜；堿的加入量也可根據反應的粗油體積乘以山胡椒酸值(0.18mgKOH/g)來進行初步計算，直至調整油脂pH至6～9；

進一步，本發明所述山胡椒生物質柴油制作工藝步驟(f)中，所述脫水后的油與甲醇的摩爾比為1：10。

進一步，本發明所述山胡椒生物質柴油制作工藝步驟(f)中，脫水后的油與氫氧化鈉的質量比為100：1.5。

進一步，本發明所述山胡椒生物質柴油制作工藝步驟(a)中，所述山胡椒粉末是這樣獲得的：將新鮮山胡椒果實于70℃烘干10h，粉碎至80-100目，即獲得所述山胡椒粉末。

進一步，本發明所述山胡椒生物質柴油制作工藝步驟(a)中，超聲頻率至少為40kHz，超聲萃取時間為40min。

本發明中利用我國野生山胡椒的果實為原材料，先通過粗油的提取，再洗練、精煉等工藝處理，最后再與某酯交換反應后所得到的脂肪酸單烷基酯，可作工業用柴油，具有安全、清潔、可再生的特點。本發明方法通過山胡椒果實直接獲得的生物柴油，經過國家認證機構(青島科標檢測研究院有限公司)測試結果，其主要指標如十六烷值，冷濾點、傾點、閃點、硫含量、碳殘、灰分等指標達到了國標GB/T 20828-2014的要求。

具體實施方式

實施例中山胡椒果實樣品是于2015年9-11月采集于河南省信陽市雞公山國家自然保護區紅花保護站與武勝關保護站內，采集后即將新鮮山胡椒果實于70℃烘干10h，粉碎至80-100目，制備獲得山胡椒粉末。

實施例中涉及的試劑均通過商業途徑購買；

超聲波儀為超聲波清洗儀KQ5200E，購自天津天有利科技有限公司；

旋蒸儀為Eyela旋蒸蒸發儀N-1100系列(東京理化)；

實施例1利用山胡椒制備生物菜油

一種山胡椒生物質柴油制作工藝，其具體步驟如下：

(a)以石油醚為溶劑，在超聲波儀的作用下，常溫條件下對山胡椒粉末進行超聲萃取，超聲頻率為40kHz，超聲萃取時間為40min，獲得粗油；

本實施例中山胡椒粉末與溶劑石油醚的質量比為1：8，在實際操作中，山胡椒粉末與溶劑石油醚的質量比控制在1：6-10的范圍內，均可實現發明之目的。

(b)利用旋蒸儀旋蒸粗油，每次裝入250-300ml粗油，在溫度60-70℃，轉數60rpm條件下工作45-60min，蒸出殘余石油醚；

然后洗煉油脂，即利用冷凝回流的儀器，每次裝入300ml經旋蒸處理后的粗油，于70-80℃冷凝回流1h；

(c)水化脫膠：向冷凝回流后的粗油中加入水，所加入水的質量為冷凝回流后粗油質量10％(具體實施過程中，所加入水的質量可以在冷凝回流后粗油質量的10-20％內選擇)；

邊加水邊攪拌30分鐘以上，升溫至70-85℃，靜置過夜，利用重力沉降結合離心的方法除去磷脂，液體分層，上層即為油脂，下(底)層為磷脂混合物；

(d)堿煉脫酸：取上層油脂，加入適量的氫氧化鈉粉末(具體操作過程中，也可以使用氫氧化鉀粉末)，中和油中的游離脂肪酸，調整油脂pH＝6～9；

具體實施過程中，堿的加入量也可以依據反應的粗油體積乘以山胡椒酸值(0.18mgKOH/g)來初步估計，最后調整油脂pH到6～9；

(e)加熱脫水：通過真空加熱的方法除去水凈化油中殘余的水分，即于110℃加熱3-5h，獲得脫水后的油；

(f)將脫水后的油與甲醇按摩爾比1：10混合后加入三頸燒瓶中，加入催化劑氫氧化鈉(粉末)，所加入氫氧化鈉粉末與脫水后的油的質量比為1.5：100，然后于60℃反應1h，反應期間勻速攪拌；

反應結束后，過濾去除未反應的催化劑粉末，取濾液靜置過夜；次日液體分層，上層即為生物柴油粗品，下層為甘油及水；

(g)水洗：向步驟(f)上層的生物柴油粗品加入30℃-40℃的蒸餾水(本實施例中，所加入蒸餾水的質量為生物柴油粗品質量的15％，具體操作過程中，也可以根據實際情況在生物柴油粗品質量的15％-20％之間選擇加水量)，在離心機3000rpm轉速下離心10min，離心后溶液分層，下層為水，底層或有脂肪類雜質沉淀物，上層溶液即為所述生物柴油。

本實施例中，生物柴油的收率為95.6％。

將實施例1獲得的生物柴油交由青島科標檢測研究院有限公司進行燃油主要指標的檢測，結果如表1所示：

表1 檢測性能及各國標準

對比表1中歐美和我國對生物柴油的主要參數，可見本發明方法制備的生物柴油達到了國標GB/T 20828-2014的要求本，可作為工業柴油的替代品投入商業使用。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明做任何形式上的限制，任何未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發明技術方案的范圍。