本發明屬于壓板技術領域，涉及一種包覆型填料漿料組合物的制備方法、包含該漿料組合物的預浸料、層壓板和印刷電路板。

背景技術：

隨著信息科學技術的發展，集成電路正朝著高頻、高速、高密度、大功率、多功能的方向發展，因此，對覆銅板的性能要求也越來越高。尤其是對數據傳輸速度、傳輸頻率的要求越來越高，其中，對板材的耐熱性和膨脹率方面的要求尤為突出。為了提升板材的耐熱性和降低其膨脹系數，最有效的方法是向膠水配方中加入盡量多的填料，如二氧化硅等。但是，當使用大量填料，尤其是微納米級填料時，將導致膠水體系粘度劇增，并且很難將填料均勻分散在樹脂當中，板材的流動性難以改善，填料的添加量受到限制。

為了解決高填料含量分散難的問題，目前已有采用制備填料漿料的方式進行改善，JP2006036916A公開了采用添加填料漿料的方法，即，將微米級的球硅與納米級的球硅復配，再與溶劑通過一定的方法制備成漿料，再添加到樹脂體系當中。該方法不僅能增加膠水體系中填料的含量，同時不會明顯增加體系的粘度。但是該方法限制為5μm以下的球形二氧化硅，其使用范圍窄，無法應用到5μm以上的球硅，也不適用于角形二氧化硅制作漿料，在高的填料填充條件下，角形二氧化硅在樹脂中的流動性會明顯降低，影響板材的厚度與成分均勻性，導致板材的一系列性能下降的問題，如板材的彎曲性能與層間粘合力下降。另外，采取添加納米級球硅的方法制備漿料，需要首先制備納米級的球硅，工藝較為繁瑣。

CN103232733A公開了一種通過添加硅溶膠的方法在二氧化鈦的表面形成納米二氧化硅包覆層的方法，即，將二氧化鈦分散于水中制得漿液，然后向漿液中添加硅溶膠，生成納米二氧化硅包覆的二氧化鈦，經過洗滌、高溫干燥，制得納米二氧化硅包覆的二氧化鈦粉末。該方法采用水來制備漿液，由于水和有機樹脂的相容性差，會影響固化材料的多種性能，尤其是絕緣性和介電性能，因此其不適用于覆銅板。

因此，尋找一種可以直接在有機溶劑中制備含水量低、流動性好的填料漿料的方法，是目前亟待解決的問題。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種包覆型填料漿料組合物的制備方法、包含該漿料組合物的預浸料、層壓板和印刷電路板。本發明在有機溶劑中制備包覆型填料漿料組合物，使得組合物含水量低，整個漿料組合物具有良好的分散性和流動性，改善了目前高填料填充狀態下的樹脂流動性。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

一方面，本發明提供一種包覆型填料漿料組合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將母粒子填料與有機溶劑和分散劑混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得填料的預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入催化劑，混合均勻，記為A液；

(4)將包覆劑溶于有機溶劑中配成溶液，記為B液；

(5)在攪拌下，將B液加入A液中，反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到包覆型填料漿料組合物。

優選地，所述母粒子填料母粒子填料為二氧化硅微粉、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、二氧化鈦、氮化硼或碳化硅中的任意一種或至少兩種的組合。所述組合可以為二氧化硅微粉與滑石粉的組合，二氧化硅微粉與氫氧化鋁的組合，二氧化硅微粉與氧化鎂的組合，二氧化硅微粉與氮化硼的組合，二氧化硅微粉、滑石粉和氫氧化鋁的組合，滑石粉、氫氧化鋁和氫氧化鎂的組合，二氧化鈦、氮化硼和碳化硅的組合，二氧化硅微粉、滑石粉、氮化硼和碳化硅的組合等。

優選地，所述母粒子填料具有如下粒徑分布：D50為0.3～10μm(例如0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm)，D100小于30μm(例如小于28μm、25μm、23μm、20μm、18μm、15μm、13μm或11μm等)。

優選地，所述有機溶劑為醇類、醚類、酮類、芳香族烴類、酯類或含氮類有機溶劑中的一種或者至少兩種的組合，優選甲醇、乙醇、丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的混合物。上述溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用。

優選地，步驟(1)所述母粒子填料與有機溶劑的質量比為1:(0.4～1)，例如1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1。

優選地，步驟(1)所述分散劑為油酸、月桂酸、硬脂酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉、硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯或三硬脂酸甘油酯中的一種或至少兩種的組合。所述組合可以為油酸和月桂酸的組合，月桂酸和硬脂酸的組合，硬脂酸和十二烷基硫酸鈉的組合，十二烷基苯磺酸鈉和月桂醇硫酸鈉的組合，硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯和三硬脂酸甘油酯的組合，油酸、月桂酸、硬脂酸和十二烷基硫酸鈉的組合，十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉和硬脂酸丁酯的組合等。

優選地，步驟(1)所述母粒子填料與分散劑的質量比為1:(0.001～0.01)，例如1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009或1:0.01。

在本發明中經過步驟(1)的機械攪拌以及步驟(2)的分散設備相互配合，可以使得原料的分散更加均勻。

優選地，步驟(3)所述催化劑為氨水、四甲基氫氧化銨或稀鹽酸中的一種或至少兩種的組合。該催化劑可以催化包覆劑發生水解、縮聚與交聯反應。

優選地，所述包覆劑為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的任意一種或至少兩種的組合，或者為硫酸鋁或硝酸鋁中的任意一種或兩種的組合。所述組合可以為正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的組合，正硅酸乙酯和正硅酸丁酯的組合，正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯的組合，硫酸鋁和硝酸鋁的組合。

優選地，步驟(4)所述包覆劑與步驟(3)所述催化劑的質量比為1:(0.005～0.1)，例如1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.08或1:0.1。

優選地，步驟(4)中所述包覆劑與步驟(1)中所述母粒子填料的質量比為(0.0025～0.55):1，例如0.0025:1、0.003:1、0.008:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1或0.55:1。

優選地，步驟(4)所述有機溶劑與包覆劑的質量比為(0.01～4):1，例如0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1或4:1。

優選地，步驟(5)所述將B液加入A液中的方式為滴加。

優選地，步驟(5)所述反應的時間為12～24小時，例如12小時、14小時、16小時、18小時、20小時、22小時或24小時。

在本發明中，在催化劑的作用下，包覆劑中有機硅如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯會發生水解生成硅醇和相應的醇，然后硅醇之間或者硅醇與有機硅分子之間發生縮聚反應，最后形成交聯網絡，生成納米包覆層。由于體系中存在母粒子填料微粉，相當于“核”，硅醇分子傾向于在其表面縮聚，因而能形成這種包覆的微納米結構。

在催化劑的作用下，包覆劑如硫酸鋁、硝酸鋁會發生水解生成納米氧化鋁，由于體系中存在著大量的母粒子填料微粉，相當于“核”，納米氧化鋁傾向于在其表面生長，經過陳化，形成均勻的包覆層。

優選地，步驟(6)所述貯存時將所述反應混合溶液轉移至燒杯中，用扎有小孔的封口膜封住燒杯口，而后置于常溫下貯存。

在本發明中，步驟(6)中將反應混合溶液在常溫下貯存1～30天，例如1天、2天、5天、8天、10天、13天、15天、18天、20天、23天、25天、28天或30天，優選為1～15天。本發明中，若貯存時間大于30天，則有機溶劑揮發過多，導致漿料顆粒沉降；若貯存時間小于1天，則納米包覆層的粒徑和數量會減小，也不利于催化劑的去除。

在本發明中所述常溫為20～35℃，例如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或34℃，優選25℃。

本發明通過如上所述的溶膠-凝膠法在母粒子填料表面生成包覆層，形成特殊的微納米結構，得到在母粒子填料表面包覆有納米級二氧化硅和/或納米級氧化鋁的包覆型填料漿料組合物，可以提高漿料的固含量，并能增加整個漿料組合物的分散性與流動性。

另一方面，本發明提供一種由如上所述制備方法制備得到的包覆型填料漿料組合物，所述包覆型填料漿料組合物中包覆層顆粒的粒徑為10～100nm，例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm。

優選地，所述包覆型填料漿料組合物中包覆層占母粒子填料總質量的0.1～10％，例如可以為0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

另一方面，本發明提供一種熱固性樹脂組合物，其包括熱固性樹脂和如上所述的包覆型填料漿料組合物。

優選地，所述包覆型填料漿料組合物在所述熱固性樹脂組合物中的質量百分含量為30～60％，例如30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、53％、55％、58％或60％。

優選地，所述熱固性樹脂為環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、有機硅樹脂、不飽和樹脂或聚烯烴樹脂中的一種或至少兩種的混合物。

優選地，所述熱固性樹脂組合物還包括固化劑。

優選地，所述固化劑選自酚類固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑、酯類固化劑、有機過氧化物自由基引發劑或碳系自由基引發劑中的一種或至少兩種的組合。

優選地，所述熱固性樹脂組合物還包括阻燃劑。

優選地，所述阻燃劑可以提供樹脂組合物以阻燃特性，使其阻燃性能符合UL94V-0要求，對于視需要而添加的阻燃劑并無特別限定，該阻燃劑優選為鹵系阻燃劑和/或無鹵阻燃劑。

優選地，所述熱固性樹脂組合物還可以進一步包括固化促進劑。

優選地，所述固化促進劑包括有機金屬鹽、咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、哌啶類化合物、吡啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。

在本發明中，所述熱固性樹脂組合物還可以含有各種添加劑，例如抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。

另一方面，本發明提供一種預浸料，所述預浸料包括增強材料及通過含浸干燥后附著其上的如上所述熱固性樹脂組合物。

優選地，所述增強材料為無紡或有紡玻璃纖維布。

另一方面，本發明提供一種層壓板，其包括至少一張如上所述的預浸料。

另一方面，本發明提供一種覆銅箔層壓板，所述覆銅箔層壓板含有至少一張如上所述的預浸料以及覆于疊合后的預浸料一側或兩側的金屬箔。

另一方面，本發明提供一種印制電路板，所述印制電路板包括至少一張如上所述的預浸料。

與現有技術相比，本發明具有以下增益效果：

(1)本發明在微米級母粒子填料表面生成包覆的納米球硅和/或納米氧化鋁，形成特殊的微納米結構，可以提高整個漿料組合物的分散性與流動性，改善了高填料填充狀態下的樹脂流動性；相比于直接添加納米球形二氧化硅的方法，本發明生成的納米球硅和/或納米氧化鋁的粒徑與含量均可控，能夠滿足不同的應用需求。

(2)本發明不僅有效地解決了高填料含量的分散問題和流動性問題，而且該包覆型填料漿料的合成工藝簡單，能夠直接在有機溶劑中制備，填料漿料的含水量低，與樹脂的相容性好。利用該漿料組合物制作的覆銅箔層壓板具有較好的耐熱性和低膨脹系數，綜合性能良好，制備方法簡單高效，易于工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例1的包覆型漿料組合物中顆粒的結構示意圖；

圖2為對比例1制備得到的添加型漿料中顆粒的結構示意圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

實施例與比較例中所用的各代號及其成分如下：

環氧樹脂A：代表溴化雙酚A型環氧樹脂(陶氏化學，環氧當量435，溴含量19％，產品名DER530)。

環氧樹脂B：代表代表美國陶氏化學公司生產的環氧樹脂，商品名為DER-592A80，其環氧當量介于300～460g/eq。

環氧樹脂C：代表日本油墨化學公司生產的高溴環氧，商品名為EPICLON153，其環氧當量介于350～450g/eq。

氰酸酯樹脂代表代表雙酚A型氰酸酯樹脂(瑞士LONZA公司，產品名T-30)。

固化劑A代表線型酚醛樹脂(日本群榮，羥基當量105，產品名TD2090)。

固化劑B代表寧夏大榮公司生產的胺類固化劑Dicy。

促進劑A代表日本四國化成公司生產的2-甲基咪唑。

促進劑B代表辛酸錳(6％Mn)。

實施例1

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料A)，具體方法為：

(1)稱取100g母粒子填料球形二氧化硅微粉(D50為0.3μm，D100為23μm)，1g硬脂酸丁酯(分散劑)，100g丁酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丁酮混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得二氧化硅預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入0.003g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取0.25g正硅酸甲酯，溶于0.003g丁酮中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料A。

制備得到的漿料A中溶劑為丁酮，漿料的固含量為50％，其中母粒子填料為球形二氧化硅，D50為0.3μm，D100為23μm，包覆層為納米二氧化硅，粒徑為10nm，納米二氧化硅的質量為母粒子填料總質量的0.1％。

實施例2

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料B)，具體方法為：

(1)稱取100g母粒子填料角形二氧化硅微粉(D50為5μm，D100為20μm)，0.1g月桂醇硫酸鈉(分散劑)，70g丙酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丙酮混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得二氧化硅預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入5g四甲基氫氧化銨，混合均勻，記為A液；

(4)稱取17.34g正硅酸乙酯，溶于30g丙酮中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料B。

漿料B中溶劑為丙酮，漿料的固含量為60％。其中母粒子填料為角形二氧化硅，D50為5μm，D100為20μm；包覆層為納米二氧化硅，粒徑為50nm，納米二氧化硅的質量為母粒子填料總質量的5％。

實施例3

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料C)，具體方法為：

(1)稱取100g母粒子填料滑石粉(D50為10μm，D100為29μm)，0.12g十二烷基苯磺酸鈉(分散劑)，57.14g DMF，將滑石粉、分散劑和DMF混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得滑石粉預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入5g稀鹽酸，混合均勻，記為A液；

(4)稱取34.68g正硅酸乙酯，溶于80g DMF中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料C。

漿料C中溶劑為DMF，漿料的固含量為70％。其中母粒子填料為滑石粉，D50為10μm，D100為29μm，包覆層為納米二氧化硅，粒徑為100nm，納米二氧化硅的質量為母粒子填料總質量的10％。

實施例4

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料D)，具體方法為：

(1)稱取100g母粒子填料氫氧化鋁(D50為0.3μm，D100為12μm)，0.5g硬脂酸單甘油酯(分散劑)，100g乙二醇甲醚，將氫氧化鋁、分散劑和乙二醇甲醚混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得氫氧化鋁預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入4g稀鹽酸，混合均勻，記為A液；

(4)稱取25g正硅酸甲酯，溶于50g乙二醇甲醚中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料D。

漿料D中溶劑為乙二醇甲醚，漿料的固含量為50％。其中母粒子填料為氫氧化鋁，D50為0.3μm，D100為12μm，包覆層為納米二氧化硅，粒徑為10nm，納米二氧化硅的質量為母粒子填料總質量的0.1％。

實施例5

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料E)，具體方法為：

(1)稱取100g母粒子填料氫氧化鎂(D50為5μm，D100為18μm)，0.21g硬脂酸(分散劑)，70g乙醇，將氫氧化鎂、分散劑和乙醇混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得氫氧化鎂預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入4.1g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取27g正硅酸丁酯，溶于60g乙醇中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料E。

制備得到的漿料E中溶劑為乙醇，漿料的固含量為60％。其中母粒子填料為氫氧化鎂，D50為5μm，D100為18μm，包覆層為納米二氧化硅，粒徑為50nm，納米二氧化硅的質量為母粒子填料總質量的5％。

實施例6

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料F)，具體方法為：

(1)稱取100g母粒子填料氧化鋁(D50為10μm，D100為25μm)，0.6g油酸(分散劑)，57.14g丁醇，將二氧化硅微粉、分散劑和丁醇混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得氧化鋁預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入5.2g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取55g正硅酸丁酯，溶于180g丁醇中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料F。

制備得到的漿料F中溶劑為丁醇，漿料的固含量為70％，其中母粒子填料為氧化鋁，D50為10μm，D100為25μm，包覆層為納米二氧化硅，粒徑為100nm，納米二氧化硅的質量為母粒子填料總質量的10％

實施例7

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料G)，具體方法為：

(1)稱取100g母粒子填料二氧化鈦(D50為5μm，D100為9μm)，0.7g三硬脂酸甘油酯(分散劑)，100g丁酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丁酮混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得二氧化鈦預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入0.003g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取0.25g正硅酸乙酯，溶于0.003g丁酮中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料G。

制備得到的漿料G中溶劑為丁酮，漿料的固含量為50％。其中母粒子填料為二氧化鈦，D50為5μm，D100為9μm，包覆層為納米二氧化硅，粒徑為10nm，納米二氧化硅的質量為母粒子填料總質量的0.1％。

實施例8

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料H)，具體方法為：

(1)稱取100g母粒子填料氮化硼(D50為5μm，D100為28μm)，0.21g硬脂酸丁酯(分散劑)，70g甲苯，將氮化硼、分散劑和甲苯混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得氮化硼預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入4.1g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取27g正硅酸丁酯，溶于60g甲苯中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料H。

制備得到的漿料H中溶劑為甲苯，漿料的固含量為60％。其中母粒子填料為氮化硼，D50為5μm，D100為28μm，包覆層為納米二氧化硅，粒徑為50nm，納米二氧化硅的質量為母粒子填料總質量的5％。

實施例9

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料I)，具體方法為：

(1)稱取100g母粒子填料碳化硅(D50為5μm，D100為29μm)，0.12g十二烷基苯磺酸鈉(分散劑)，57.14g二甲苯，將滑石粉、分散劑和二甲苯混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得碳化硅預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入5g稀鹽酸，混合均勻，記為A液；

(4)稱取34.68g正硅酸乙酯，溶于80g二甲苯中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料I。

制備得到的漿料I中溶劑為二甲苯，漿料的固含量為70％。其中母粒子填料為碳化硅，D50為5μm，D100為29μm。包覆層為納米二氧化硅，粒徑為100nm，納米二氧化硅的質量為母粒子填料總質量的10％。

實施例10

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料J)，具體方法為：

(1)稱取100g球形二氧化硅微粉(D50為10μm，D100為13μm)，1g硬脂酸丁酯(分散劑)，100g丁酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丁酮混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得二氧化硅預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入0.003g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取0.34g硫酸鋁，溶于0.003g丁酮中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料J。

制備得到的漿料J中溶劑為丁酮，漿料的固含量為50％。其中母粒子填料為球形二氧化硅微粉，D50為10μm，D100為13μm。包覆層為納米氧化鋁，粒徑為10nm，納米氧化鋁的質量為母粒子填料總質量的0.1％。

實施例11

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料K)，具體方法為：

(1)稱取100g球形二氧化硅微粉(D50為0.3μm，D100為20μm)，0.1g月桂醇硫酸鈉(分散劑)，70g丙酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丙酮混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得二氧化硅預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入2g四甲基氫氧化銨，混合均勻，記為A液；

(4)稱取18.40g硝酸鋁，溶于30g丙酮中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料K。

漿料K中溶劑為丙酮，漿料的固含量為60％。其中母粒子填料為角形二氧化硅微粉，D50為0.3μm，D100為20μm，包覆層為納米氧化鋁，粒徑為50nm，納米氧化鋁的質量為母粒子填料總質量的5％。

實施例12

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料L)，具體方法為：

(1)稱取100g滑石粉(D50為5μm，D100為29μm)，0.12g十二烷基苯磺酸鈉(分散劑)，57.14g DMF，將滑石粉、分散劑和DMF混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得滑石粉預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入5g稀鹽酸，混合均勻，記為A液；

(4)稱取33.56g硫酸鋁，溶于80g DMF中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料L。

制備得到的漿料L中溶劑為DMF，漿料的固含量為70％。其中母粒子填料為滑石粉，D50為5μm，D100為29μm，包覆層為納米氧化鋁，粒徑為100nm，納米氧化鋁的質量為母粒子填料總質量的10％。

實施例13

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料M)，具體方法為：

(1)稱取100g氫氧化鋁(D50為10μm，D100為12μm)，0.5g硬脂酸單甘油酯(分散劑)，100g丙二醇甲醚，將氫氧化鋁、分散劑和丁酮混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得氫氧化鋁預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入4g鹽酸，混合均勻，記為A液；

(4)稱取0.34g硫酸鋁，溶于50g丙二醇甲醚中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料M。

制備得到的漿料M中溶劑為乙二醇甲醚，漿料的固含量為50％。其中母粒子填料為氫氧化鋁，D50為10μm，D100為12μm，包覆層為納米氧化鋁，粒徑為10nm，納米氧化鋁的質量為母粒子填料總質量的0.1％。

實施例14在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料N)，具體方法為：

(1)稱取100g氫氧化鎂(D50為0.3μm，D100為17μm)，0.21g硬脂酸(分散劑)，70g乙醇，將氫氧化鎂、分散劑和乙醇混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得氫氧化鎂預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入4.1g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取16.8g硫酸鋁，溶于60g乙醇中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料N。

制備得到的漿料N中溶劑為乙醇，漿料的固含量為60％。其中母粒子填料為氫氧化鎂，D50為0.3μm，D100為17μm，包覆層為納米氧化鋁，粒徑為50nm，納米氧化鋁的質量為母粒子填料總質量的5％。

實施例15

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料O)，具體方法為：

(1)稱取100g氧化鋁(D50為5μm，D100為25μm)，0.6g油酸(分散劑)，57.14g丁醇，將氧化鋁、分散劑和丁醇混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得氧化鋁預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入5.2g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取33.56g硫酸鋁，溶于180g丁醇中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料O。

制備得到的漿料O中溶劑為丁醇，漿料的固含量為70％，其中母粒子填料為氧化鋁，D50為5μm，D100為25μm，包覆層為納米氧化鋁，粒徑為100nm，納米氧化鋁的質量為母粒子填料總質量的10％。

實施例16

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料P)，具體方法為：

(1)稱取100g二氧化鈦(D50為10μm，D100為15μm)，0.5g硬脂酸單甘油酯(分散劑)，100g甲苯，將二氧化鈦、分散劑和甲苯混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得二氧化鈦預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入4g鹽酸，混合均勻，記為A液；

(4)稱取0.37g硝酸鋁，溶于50g甲苯中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料P。

制備得到的漿料P中溶劑為甲苯，漿料的固含量為50％。其中母粒子填料為二氧化鈦，D50為10μm，D100為15μm，包覆層為納米氧化鋁，粒徑為10nm，納米氧化鋁的質量為母粒子填料總質量的0.1％。

實施例17

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料Q)，具體方法為：

(1)稱取100g氮化硼(D50為0.3μm，D100為20μm)，0.21g硬脂酸(分散劑)，70g二甲苯，將氮化硼、分散劑和二甲苯混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得氮化硼預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入4.5g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取16.8g硫酸鋁，溶于60g二甲苯中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料Q。

制備得到的漿料Q中溶劑為二甲苯，漿料的固含量為60％，其中母粒子填料為氮化硼，D50為0.3μm，D100為20μm，包覆層為納米氧化鋁，粒徑為50nm，納米氧化鋁的質量為母粒子填料總質量的5％。

實施例18

在本實施例中通過以下方法制備包覆型填料漿料組合物(記為漿料R)，具體方法為：

(1)稱取100g碳化硅(D50為5μm，D100為24μm)，0.6g油酸(分散劑)，57.14g丙二醇甲醚，將碳化硅、分散劑和丙二醇甲醚混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得碳化硅預制漿料；

(3)向步驟(2)制得的預制漿料中加入5.2g氨水，混合均勻，記為A液；

(4)稱取33.56g硫酸鋁，溶于180g丙二醇甲醚中，配成混合溶液；

(5)在機械攪拌下，將B液加入A液中，攪拌反應得到反應混合溶液；

(6)將步驟(5)得到的反應混合溶液，在常溫下貯存1～30天，得到漿料R。

制備得到的漿料R中溶劑為乙二醇甲醚，漿料的固含量為70％。其中母粒子填料為碳化硅，D50為5μm，D100為24μm，包覆層為納米氧化鋁，粒徑為100nm，納米氧化鋁的質量為母粒子填料總質量的10％。

對比例1

漿料S依照JP2006036916A公開的方法制備，即采用將微米級的球硅與納米級的球硅復配的方法制備得到球形二氧化硅復合漿料，溶劑為丁酮，漿料的固含量為70％。二氧化硅微粉D50為5μm，D100為29μm，納米二氧化硅的粒徑為10nm，納米二氧化硅的質量為二氧化硅微粉總質量的10％。

圖2為該對比例制備得到的添加型二氧化硅復合漿料中顆粒結構示意圖，其與圖1所示的實施例1制備得到的包覆型的漿料中顆粒的結構示意圖相比，可以看出，本發明的包覆型填料漿料組合物可以使得納米二氧化硅更加均勻以及緊密地分布于二氧化硅微粉表面，形成均勻包覆層，提高二氧化硅漿料的固含量，增加整個漿料組合物的分散性與流動性，而利用對比例1的復配的方法并不能使納米二氧化硅如此均勻緊密地分布于二氧化硅微粉表面。

對比例2

將依照實施例1中步驟(1)-(2)制備的預制漿料作為漿料T，其中溶劑為丁酮，漿料的固含量為70％。所用的二氧化硅微粉為角形二氧化硅微粉，D50為5μm，D100為29μm。

漿料T的制備方法如下：

(1)稱取100g角形二氧化硅微粉(D50為5μm，D100為29μm)，1g硬脂酸丁酯(分散劑)，57.14g丁酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丁酮混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得二氧化硅預制漿料T。

對比例3

將依照實施例1中步驟(1)-(2)制備的預制漿料作為漿料U，其中溶劑為丁酮，漿料的固含量為70％。所用的二氧化硅微粉為球形二氧化硅，D50為5um，D100為29μm。

即漿料U的制備方法如下：

(1)稱取100g球形二氧化硅微粉(D50為5μm，D100為29μm)，1g硬脂酸丁酯(分散劑)，57.14g丁酮，將二氧化硅微粉、分散劑和丁酮混合，機械攪拌分散均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合液通過分散設備進一步分散，制得二氧化硅預制漿料U。

實施例19-36

實施例19-36的熱固性樹脂組合物的組分組成配方詳見表1和表2，包覆型漿料組合物與板材的性能見表3和表4。

比較例4-6

比較例4-6的組分組成配方詳見表2，包覆型漿料組合物與板材的性能見表4。

按照以下方法制備實施例19-36和比較例4-6的所述的預浸料和覆銅箔層壓板。

環氧樹脂、氰酸酯、固化劑、促進劑和溶劑加入配料容器中，攪拌兩小時后，加入二氧化硅漿料，機械攪拌、乳化配制成填料含量為30wt％(基于樹脂)，固含量為65wt％的膠水，然后含浸玻璃纖維布，經過加熱干燥后形成預浸體，兩面放置銅箔，加壓加熱制成覆銅箔層壓板。

各性能參數的測試方法如下：

(1)粘度的測定

使用旋轉粘度儀測定二氧化硅漿料的粘度。

(2)流動性的測試：

將二氧化硅漿料與環氧樹脂混合，配制成填料含量為70wt％的樹脂混合物，干燥后并粉碎，稱取5g樣品置于高溫壓機中壓和，溫度170℃，壓力200MPa，壓10min，最后測量其流動面積。

(3)板材流膠測試

將二氧化硅漿料和樹脂組分和銅箔壓制成復合板材后，測量板材四邊的流膠量，取平均值，流膠量在2-3cm為佳。

(4)板材次表觀

將壓制好的覆銅板用蝕刻液把銅箔去除，然后將板材清洗干凈，觀察板材表面是否出現“干花”缺樹脂的現象。

表1

表2

表3

備注：優◎；良○；中△；差×

表4

備注：優◎；良○；中△；差×

從表1-4可以看出：本發明采用納米包覆的方法制備的漿料，不僅改善了漿料的粘度，還改善了高填料填充條件下的復合漿料的流動性，對層壓板的流膠和次表觀均有好的改善作用，利用該包覆型填料漿料制作的覆銅箔層壓板綜合性能良好。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的包覆型填料漿料組合物的制備方法、包含該漿料組合物的預浸料、層壓板和印刷電路板，但本發明并不局限于上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。