本發明涉及功能聚酯改性技術領域，具體是涉及一種高透亮抗紫外聚酯的制備方法，將納米氮化鈦表面修飾后以漿液的形式引入到聚酯中的制備方法。

背景技術：

聚酯是以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為代表的熱塑性線型飽和聚酯的總稱，在包裝材料、薄膜、工程塑料、聚酯纖維紡織服裝領域都有非常廣泛的應用。聚酯纖維是目前合成纖維中應用最為廣泛的品種，聚酯分子結構排列規整，結晶度高，這賦予了聚酯纖維良好的力學性能、抗皺性等。聚酯滌綸纖維本身具有優異的性能和低廉的價格，是我國三大合成纖維中最具代表性、產量最大的纖維品種。聚酯除了紡織服裝領域外，另外一個重要用途是用于食品包裝領域。作為食品包裝材料時PET 既可制成雙向拉伸包裝膜，又可制成非晶態瓶坯后再吹塑制得到高強度、高透明的拉伸吹塑瓶，還可以直接擠出成片材后再熱成型制得中空容器。PET 制品具有透明、耐油、保香、衛生可靠和使用溫度范圍廣等性能，因此在包裝領域的用量不斷增長。

聚酯結構在賦予其優異性能的同時也存在著缺點：分子鏈排列緊密，缺乏極性官能團，導致了其吸濕性很差。聚酯的分子結構決定了其不能阻隔紫外線，不適合應用在易分解的包裝產品和戶外產品。同時聚酯在生產過程中使用的銻系以及鈦系催化劑會引起色相發黃問題，影響服裝以及外包裝材料的美觀。

大氣環境的污染日益嚴重，導致大氣中的臭氧層被嚴重破壞。長期接受紫外線照射，會降低有機分子壽命，降低人體免疫力。紫外光是肉眼不可見的，其波長為約100-400nm，以及再分成波長為約100-280nm 的UV-C，波長為約280-315nm的UV-B，以及波長為約315-400nm的UV-A。雖然聚酯，例如PET阻隔約100-315nm的大部分紫外光，但是它們不能有效阻隔約315-400nm的UV-A。其中UV-C紫外線被臭氧層吸收，輻射量幾乎為零。皮膚老化為UV-A所致，皮膚硬化粗糙為UV-B所致。US 4,617,374描述了可聚合UV-阻隔劑紫外光對包裝產品的一些已知影響，以及提供通過使用這種阻隔劑能夠阻隔容器所暴露的一部分紫外光。無疑，可以使聚酯具有上藍或UV 阻隔或這些優點的任何組合的添加劑將使得所得聚酯制品適合于包裝各類消費產品。

隨著生活水平的不斷提高，人們對服裝面料的健康性、安全性和環保性要求越來越高。隨著戶外運動的增加，休閑和運動服飾受到越來越多的青睞。這類服裝既要求舒適性，又要求對身體造成的傷害越小，提出對面料的抗紫外要求。

一般來說，抗紫外劑的選擇應滿足以下要求：屏蔽效果好，效果持久；對皮膚和人體無傷害，加工方便。抗紫外劑分為有機和無機兩大類，常見有機抗紫外劑有水楊酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系等。有機抗紫外劑對人體有傷害，且不耐久，不能應用于食品包裝及服裝領域。無機抗紫外劑多數為鉛、錫、鋅、銻等氧化物。但這些氧化物添加過多，會影響纖維可紡性，以及包裝材料的透明性問題。另外，鉛、銻等氧化物對人體和環境都是有害的物質。

由于美觀性原因，通常在聚酯飲料容器，特別是水應用的容器中要求高透亮或者淡藍色色調。聚酯纖維通常的大有光品種也要求高透亮，色相不能偏黃。基色理論指示黃色和藍色為互補色。于是從可見白光中除去這些顏色之一將導致制品看起來為另一種顏色。例如，當從可見光中除去黃光時，制品將看起來為高透亮性。聚酯在生產過程中使用的銻系以及鈦系催化劑會引起色相發黃問題，通常使用蘭度劑來中和聚酯切片里的黃色。

技術實現要素：

為改善聚酯顏色發黃問題和改進聚酯的抗紫外性能，本發明提供一種高透亮抗紫外聚酯的制備方法，改善聚酯的抗紫外性能以及聚酯的高透亮性，高透亮抗紫外改性聚酯不僅可以廣泛應用于制備抗紫外的戶外運動服裝面料，還可以作為抗紫外高透亮的食品包裝材料等。

本發明的一種高透亮抗紫外聚酯的制備方法，先制備修飾后的納米氮化鈦分散液，此過程用偶聯劑對納米氮化鈦進行表面修飾后，良好的分散在二元醇中，再以混合液的形式添加到聚酯原位聚合中的方法。由于納米氮化鈦在基體中的分散效果以及納米氮化鈦和聚酯基體的相互作用對改性聚酯的性能具有重要影響，因此如何實現納米氮化鈦在基體中的良好分散性、不形成團聚結構，氮化鈦表面偶聯劑和聚酯基體的偶聯效果是納米氮化鈦應用的關鍵。本發明是通過以下技術方案實現的：一種高透亮抗紫外聚酯的制備方法為以下步驟：

（1）納米氮化鈦修飾及分散液的制備

將納米氮化鈦粉體、偶聯劑加入到二元醇中，經過高速攪拌分散后，制成表面修飾的納米氮化鈦混合液；

作為優選，所述的納米氮化鈦粉體選自等離子弧氣相法生產，顆粒狀，粒徑尺寸大小在5-50nm。納米氮化鈦純度高，粒徑小，比表面積大，表面活性高，紫外光屏蔽大于80%以上，有很好的阻隔性能。等離子弧氣相法生產的納米氮化鈦粉體純度高，分散性能好,粒徑小，表面活性高，在聚酯中可以很好的分散。納米氮化鈦使聚酯樹脂從黃色變成天藍色，從而使PET包裝材料視覺效果更好，引起最終消費者的購買欲望，取代聚酯中增白劑的用量。還可以大幅度提高聚酯樹脂包裝材料以及服裝面料的抗紫外線性能，從而用于食品、化妝品等包裝領域，大大提高保質期，同時氮化鈦本身的淡藍色和切片的黃色中和，聚酯切片有很好的的顏色美感。

作為優選，高速攪拌的速度為5000-6000r/min ，時間為15-30min。更優選為，在油浴恒溫控制在120-150℃條件高速攪拌。

作為優選，表面修飾的納米氮化鈦混合液為分散良好的懸浮液，懸浮液具有特有的納米效應-丁達爾現象，同時在超聲狀態下，偶聯劑和納米氮化鈦發生作用，得到表面修飾的納米氮化鈦混合液。作為優選，超聲頻率范圍20-40KHz。

表面修飾的納米氮化鈦中納米氮化鈦表面修飾的偶聯劑選自硅烷偶聯劑、鈦酸酯、碳官能硅氧烷的一種或幾種，偶聯劑使用量為納米氮化鈦質量的1-5%。偶聯劑作為納米氮化鈦修飾劑，既可以提高納米氮化鈦在二元醇的分散效果，又可以增強納米氮化鈦和聚酯基體中的作用。納米氮化鈦的使用量以分散懸浮液濃度作為表征，納米氮化鈦粉體與偶聯劑用量之和為二元醇質量的0.5-1.5%，所述二元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一種或幾種；

（2）酯化反應

將對苯二甲酸、二元醇、催化劑調配成聚酯漿料，加入到酯化釜，進行酯化反應，制備聚酯酯化物；

具體步驟為：將對苯二甲酸（PTA）、催化劑和二元醇一起加入到打漿釜中攪拌打漿，得到聚酯漿料，然后加入到酯化釜，進行酯化反應，制備聚酯酯化物。

作為優選，酯化反應溫度為230-260℃，第一次酯化反應持續時間為1-2h；酯化時壓力為0.2-0.3MPa，同時酯化產物水收集到理論計算值為85-92%時結束反應，即可完成第一次酯化反應。

所述催化劑為銻系催化劑或者鈦系催化劑，作為優選，選自乙二醇銻、醋酸銻、鈦酸四丁酯的一種或幾種，催化劑的使用量為對苯二甲酸PTA質量的200-300ppm。

所述步驟（1）、步驟（2）中二元醇用量和與對苯二甲酸（PTA）的摩爾比為1.2-1.6:1，二元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一種或幾種。

（3）納米氮化鈦漿液原位添加

將步驟（1）得到的表面修飾的納米氮化鈦混合液、熱穩定劑、抗氧化劑在聚酯完成第一酯化后添加到反應釜中，繼續攪拌酯化反應、縮聚反應，得到高透亮抗紫外聚酯。將修飾后納米氮化鈦混合液加入到聚酯酯化物后繼續攪拌酯化反應是為了讓納米氮化鈦在酯化物中充分攪拌分散均勻，也是為了保證納米氮化鈦漿液盡量在較短時間內完成酯化反應，同時酯化體系的高粘度，也會延阻納米氮化鈦的沉積。

表面修飾的納米氮化鈦混合液的使用量為對苯二甲酸質量的5-30%，表面修飾的納米氮化鈦混合液中表面修飾的納米氮化鈦的質量為納米氮化鈦與偶聯劑的質量和。

作為優選，熱穩定劑的加入量為對苯二甲酸質量的0.001～0.02%；所述熱穩定劑選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三（壬苯基）亞磷酸酯中的一種或幾種。

作為優選，所述抗氧化劑的加入量為對苯二甲酸質量的0.001～0.03%。所述抗氧化劑選自抗氧化劑1010、抗氧化劑168、抗氧化劑616中一種或幾種。

作為優選，繼續酯化反應溫度為250-260℃，酯化反應持續0.5-1h，酯化壓力為0.1-0.2MPa；繼續縮聚反應溫度保持在260～280℃，縮聚反應持續2～4h，縮聚壓力保持在70Pa以內。

本發明方法制備的高透亮抗紫外聚酯切片特性粘度為0.6 ～ 0.9dl/g ，納米氮化鈦在聚酯切片中的重量含量為100 ～ 300 ppm。

本發明在納米氮化鈦漿液制備過程中，利用偶聯劑與氮化鈦無機粉體表面進行修飾包覆，使其很好的分散在有機溶劑二元醇中。進而在聚酯聚合反應中，納米氮化鈦表面修飾的偶聯劑和聚酯基體進行相互作用，可以使無機粉體納米氮化鈦和聚酯基體更好的相容性，避免團聚現象的發生。均勻分散在聚酯中的納米氮化鈦可以起到增強聚酯力學性能，更重要的是避免團聚體對聚酯紡絲過程中的影響。納米尺寸的氮化鈦由于其良好的分散效果，可以更好的展示出其納米效應，更小納米尺度的氮化鈦可以更多的反射和散射紫外線，同時顯示出特有的藍色，中和聚酯切片中的黃色，改善聚酯色相。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

（1）本發明在納米氮化鈦在加入聚酯之前，利用偶聯劑與納米氮化鈦表面進行反應，形成相互作用，進行修飾和包覆。有利于納米氮化鈦在二元醇以及聚酯基體中的分散；

（2）本發明以納米氮化鈦、偶聯劑與二元醇混合漿液，在聚酯第二酯化之前時添加。可以盡量縮短納米氮化鈦在酯化反應中的時間，避免氮化鈦無機粉體的沉降。同時，為了保護偶聯劑在高溫時的作用效果；

（3）本發明采用的原位聚合方式進行納米粉體的分散，同時采用表面修飾技術，更有效的使納米粉體良好分散在聚酯基體中，保持粉體納米尺寸，發揮納米尺度效應。提高聚酯制品的抗紫外性以及高透亮性。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明，實施例中所用原料均可市購或采用常規方法制備。市購的納米氮化鈦粉體為等離子弧氣相法生產，顆粒狀，粒徑尺寸大小在5-50nm。

實施例1

稱取反應物：納米氮化鈦粉體、硅烷偶聯劑、步驟（1）中乙二醇，硅烷偶聯劑的用量為納米氮化鈦質量的5%，納米氮化鈦粉體與偶聯劑用量為乙二醇質量的0.5%；稱取對苯二甲酸（PTA）、催化劑乙二醇銻、步驟（2）中乙二醇，熱穩定劑磷酸三乙酯、抗氧化劑1010，其中表面修飾的納米氮化鈦混合液用量為對苯二甲酸質量的5%，熱穩定劑磷酸三乙酯的加入量為對苯二甲酸質量的0.001%；所述抗氧化劑1010的加入量為對苯二甲酸質量的0.001%，催化劑乙二醇銻的加入量為對苯二甲酸質量的200ppm，其中步驟（1）、步驟（2）所需全部乙二醇和對苯二甲酸（PTA）用量摩爾比為1.4:1。

（1）納米氮化鈦修飾及分散液的制備

將納米氮化鈦粉體和硅烷偶聯劑加入到乙二醇中，在油浴恒溫120℃的條件下持續經過5000r/min速度的高速攪拌超聲頻率40KHz超聲分散15min后，即可得到納米氮化鈦分散良好的混合液，

（2）酯化反應

將對苯二甲酸（PTA）、催化劑乙二醇銻和乙二醇一起加入到打漿釜中攪拌打漿，得到聚酯漿料。聚酯漿料加入到酯化釜，進行酯化反應，酯化反應溫度為250℃，酯化反應時間為2h；酯化壓力為0.25MPa。

等到酯化產物水收集到理論計算值的87%時結束，完成第一次酯化反應。

（3）納米氮化鈦漿液原位添加

將步驟（1）得到的表面修飾的納米氮化鈦混合液、熱穩定劑磷酸三乙酯、抗氧化劑1010在聚酯完成第一酯化后添加到反應釜中。繼續攪拌酯化反應、縮聚反應，酯化反應溫度為260℃，酯化反應時間0.5h，酯化壓力為0.2MPa；縮聚反應溫度為280℃，縮聚反應時間3h，縮聚壓力保持在60Pa。最終制備得到高透亮抗紫外改性聚酯1。

高透亮抗紫外改性聚酯1的特性粘度為0.668dL/g，熔點為258.2℃，切片的b值為-2，所得切片制備出來的聚酯纖維紫外線屏蔽率為85%。

實施例2

稱取反應物：納米氮化鈦粉體、碳官能硅氧烷偶聯劑、步驟（1）中丁二醇，其中，碳官能硅氧烷偶聯劑的用量為納米氮化鈦質量的3%，納米氮化鈦粉體和碳官能硅氧烷偶聯劑用量之和為丁二醇質量的1.5%。稱取對苯二甲酸（PTA）、催化劑醋酸銻、步驟（2）中丁二醇，催化劑醋酸銻，穩定劑三（壬苯基）亞磷酸酯、抗氧化劑616，其中表面修飾的納米氮化鈦混合液用量為對苯二甲酸質量的30%，熱穩定劑三（壬苯基）亞磷酸酯的加入量為對苯二甲酸質量的0.01%；抗氧化劑616的加入量為對苯二甲酸質量的0.01%，催化劑醋酸銻的加入量為對苯二甲酸質量的300ppm，所需全部丁二醇和對苯二甲酸（PTA）用量摩爾比為1.5:1。

（1）納米氮化鈦修飾及分散液的制備

將納米氮化鈦粉體和碳官能硅氧烷偶聯劑加入到丁二醇中，在油浴恒溫150℃的條件下持續經過6000r/min速度的高速攪拌，超聲頻率20KHz超聲分散30min后，即可得到納米氮化鈦分散良好的懸混合液。

（2）酯化反應

將對苯二甲酸（PTA）、催化劑醋酸銻和丁二醇一起加入到打漿釜中攪拌打漿，得到聚酯漿料。聚酯漿料加入到酯化釜，進行酯化反應，酯化反應溫度為240℃，酯化反應時間為1.5h；酯化壓力為0.28MPa。

等到酯化產物水收集到理論計算值的90%時結束，完成第一次酯化反應。

（3）納米氮化鈦漿液原位添加

將步驟（1）得到的納米氮化鈦混合漿液、熱穩定劑三（壬苯基）亞磷酸酯、抗氧化劑616在聚酯完成第一酯化后添加到反應釜中。繼續攪拌酯化反應、縮聚反應，酯化反應溫度為260℃，酯化反應時間1h，酯化壓力為0.15MPa；縮聚反應溫度為275℃，縮聚反應時間4h，縮聚壓力保持在50Pa。最終制備得到高透亮抗紫外改性聚酯2。

高透亮抗紫外改性聚酯2的特性粘度為0.854dL/g，熔點為227.3℃，切片的b值為-3，所得切片制備出來的聚酯纖維紫外線屏蔽率為88%。

實施例3

稱取反應物：納米氮化鈦粉體、鈦酸酯偶聯劑、步驟（1）的丙二醇，其中，鈦酸酯偶聯劑的用量為納米氮化鈦質量的2%，納米氮化鈦粉體和鈦酸酯偶聯劑用量之和為丙二醇質量的1%。稱取對苯二甲酸（PTA）、催化劑鈦酸四丁酯和步驟（2）中丙二醇，催化劑鈦酸四丁酯，熱穩定劑磷酸三甲酯、抗氧化劑168，其中納米氮化鈦混合液用量為對苯二甲酸質量的20%，熱穩定劑磷酸三甲酯的加入量為對苯二甲酸質量的0.02%；所述抗氧化劑168的加入量為對苯二甲酸質量的0.005%，催化劑鈦酸四丁酯的加入量為對苯二甲酸質量的200ppm，步驟（1）、步驟（2）所需全部丙二醇和對苯二甲酸（PTA）用量摩爾比為1.6:1。

（1）納米氮化鈦修飾及分散液的制備

將納米氮化鈦粉體和鈦酸酯偶聯劑加入到丙二醇中，在油浴恒溫140℃的條件下持續經過5500r/min速度的高速攪拌、超聲頻率30KHz超聲分散20min后，即可得到納米氮化鈦分散良好的混合液。

（2）酯化反應

將對苯二甲酸（PTA）、催化劑鈦酸四丁酯和丙二醇一起加入到打漿釜中攪拌打漿，得到聚酯漿料。聚酯漿料加入到酯化釜，進行酯化反應，酯化反應溫度為250℃，酯化反應時間為2h；酯化壓力為0.26MPa。

等到酯化產物水收集到理論計算值的90%時結束，完成第一次酯化反應。

（3）納米氮化鈦漿液原位添加

將步驟（1）得到的納米氮化鈦混合漿液、熱穩定劑磷酸三甲酯、抗氧化劑168在聚酯完成第一酯化后添加到反應釜中。繼續攪拌酯化反應、縮聚反應，酯化反應溫度為260℃，酯化反應時間0.5h，酯化壓力為0.10MPa；縮聚反應溫度為270℃，縮聚反應時間3h，縮聚壓力保持在40Pa。最終制備得到高透亮抗紫外改性聚酯3。

高透亮抗紫外改性聚酯3的特性粘度為0.726dL/g，熔點為236.3℃，切片的b值為1，所得切片制備出來的聚酯纖維紫外線屏蔽率為90%。