本發明屬于麻纖維增強復合材料技術領域，涉及一種高耐熱無鹵阻燃麻纖維增強聚丙烯復合材料及其制備方法。

背景技術：

隨著汽車用復合材料的快速發展及人們對環境資源的日益關注，如何制備出一種輕量化、綠色化的汽車用材料已成為整個汽車用材料的研究熱點。采用傳統的玻璃纖維，合成纖維及碳纖維來制備增強復合材料，在給予人們方便的同時，但同時其也帶來了不可回收、資源短缺等新的環境問題。麻纖維作為天然植物纖維的一種，是可再生的生態環保材料，因其來源豐富，比玻璃纖維和合成纖維具有環境友好，易降解，價格低，比強度和比模量性能突出等優點。

目前采用天然纖維增強復合材料來制備汽車內飾件的加工方式主要是采用熱壓成型和注塑成型兩種方式，其中熱壓成型是采用天然纖維復合氈板材來直接熱壓成所需產品形狀，而對一些形狀比較復雜的汽車零部件產品，采用注塑成型來制備，需要將天然纖維增強復合材料造成粒料以方便進行注塑成型。

采用麻纖維增強聚丙烯復合材料作為一種綠色復合材料在汽車用材料中得到一些廣泛應用，如德國BASF采用熱壓成型的黃麻纖維增強聚丙烯復合材料比傳統的玻璃纖維增強復合材料輕17％，用它來做成車門內飾板、備用輪罩、行李盤、頂棚、吸噪聲板等內飾件等零件來供應Benz、Ford、Volvo等主機廠；日本Toyota Boshoku公司采用洋麻纖維增強聚丙烯材料來制備汽車座椅背板、門板、備用輪罩；法國Faurecia公司采用大麻纖維增強聚丙烯復合材料來制備的NAFI Lean粒子來直接注塑成型汽車內飾用零部件材料；國內的長春博超汽車零部件股份有限公司采用熱壓成型的黃麻纖維增強聚丙烯復合材料來制備汽車用座椅背板、頂棚、行李箱蓋板等零部件；還有江陰延利汽車飾件股份有限公司、銅陵華源汽車內飾材料有限公司他門也是采用麻纖維增強聚丙烯板來熱壓成型制備汽車用的門飾板、行李箱蓋板、頂棚等汽車內飾件。

麻纖維作為一種植物有機纖維，因其自身結構的特殊性，相對于無機纖維具有較差的耐熱性能，受熱易分解，一般溫度超過240℃時，植物纖維中的纖維素分子就要開始裂解。聚丙烯作為一種目前增長速度最快的通用型熱塑型樹脂，其本身也存在強度低、制品尺寸穩定系差，耐熱性差等特點，所以采用麻纖維增強制備聚丙烯復合材料的性能也會對溫度產生一定程度的敏感性，有研究也表明麻纖維增強聚丙烯復合材料的性能隨著溫度的升高出現較大程度的下降。同時，麻纖維作為一種植物纖維，很容易燃燒，聚丙烯本身也比較易燃燒，且燃燒時出現滴落現象，容易引發火災，使其在實際應用中受到了限制，所以在制備麻纖維增強聚丙烯材料時，為了進步提高材料的性能，擴大其在家電、電子、汽車內外飾件等應用范圍，很有必要考慮麻纖維增強聚丙烯復合材料的耐熱阻燃性能。

晶須作為一種高純度單晶生長方式長成的一種短纖維，直徑很小，其原子排列高度有序，幾乎沒有晶體缺陷，具有很高的強度和模量，可以用作復合材料的增強體，同時其在溫度較好環境下，晶須不會出現分解和軟化現象，可以使復合材料具有很好的耐高溫性，晶須一般有氧化鋅晶須、碳酸鈣晶須、硫酸鈣晶須、鈦酸鉀、堿式硫酸鎂晶須等。硅倍半氧烷是一類新型硅系環保阻燃劑，它們是一種有機-無機雜化材料，它一般具有完整的籠型結構、不完整籠型結構、梯型結構或無規結構。它具有延遲燃燒，放熱量少，用量少，且與各種高分子材料具有很好的界面相容性，將其加入復合材料中，其燃燒時不釋放揮發性的有機物質，釋放的物質主要是一些含硅產物且對環境沒有危害，具有低煙、無毒、高效阻燃的功能。

技術實現要素：

為了解決上述麻纖維增強聚丙烯復合材料對溫度的敏感性及較差的阻燃性，提高其耐熱阻燃性，本發明的目的是材料制備過程中加入一種新型的復配抗氧劑體系和一定含量的晶須來提高其耐熱性，同時加入硅倍半氧烷型無鹵阻燃劑來提高麻纖維增強聚丙烯材料的阻燃性能。

為實現上述目的，本發明具體采用以下技術方案：

一種高耐熱無鹵阻燃的麻纖維增強聚丙烯復合材料，其包括以下重量份計的原料：

聚丙烯：30-80；

麻纖維：10-40；

晶須：1-5；

無鹵阻燃劑：1-10；

相容劑：1-10；

偶聯劑：1-2；

抗氧劑：0.1-2；

潤滑劑：0.2-1。

其中，所述的聚丙烯基體樹脂采用均聚聚丙烯，熔融指數在15g/10min左右。

所述的麻纖維為杭州雙綠紡織品有限公司提供的普通短切黃麻纖維，纖維長度為3-5mm左右。

所述的晶須選用綜合性能表現較好的的堿式硫酸鎂晶須。

所述的無鹵阻燃劑選用硅倍半氧烷系列中的含磷硅倍半氧烷，它是一種多面體低聚八DOPO乙基硅倍半氧烷。

所述的相容劑采用極性單體接枝聚合物，接枝聚合物基體選用聚乙烯或聚丙烯，接枝單體選用馬來酸酐，即所用的相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)。

所述的偶聯劑選自硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑中的一種。優選為3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一種。

所述的抗氧劑選用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、硫代二丙酸十八酯(抗氧劑DSTP)、二亞磷酸季戊四醇二硬脂酸酯(抗氧劑619F)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸(抗氧劑3114)中的一種或者兩種以上混合。

所述的潤滑劑選自內潤滑劑中的硬脂酸鈣、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸單甘油酯的一種或兩種以上；外潤滑劑中的聚乙烯蠟、液體石蠟中的一種或兩種以上。

上述具有高耐熱無鹵阻燃的麻纖維增強聚丙烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)麻纖維的改性處理。

本實驗選用的麻纖維為短切黃麻纖維，長度為3-5mm，采用5％的NaOH堿液浸泡處理，堿處理之后的黃麻纖維在80℃下烘干處理，采用硅烷偶聯劑對纖維進行表面涂覆處理，得到改性后的纖維。

(2)具有高耐熱無鹵阻燃的麻纖維增強聚丙烯復合材料的制備。

利用高速混合機，按質量份配比將聚丙烯樹脂、晶須、抗氧劑、相容劑、潤滑劑、無鹵阻燃劑高速混合5-10min，混合均勻后加入到雙螺桿擠出機中，再將步驟(1)中改性好的黃麻纖維通過雙螺桿擠出機的側向喂料口加入，進行熔融擠出、拉條、風冷、造粒后得到具有高耐熱無鹵阻燃的麻纖維增強聚丙烯復合材料。其中雙螺桿擠出機各區的加工工藝溫度控制在160℃-200℃的范圍。

本發明的有益效果為：

采用價格低廉、資源豐富、比模量高、密度低的黃麻纖維來制備車用增強聚丙烯復合材料，可降低生產成本；本發明加入一定含量的堿式硫酸鎂晶須到聚合物復合材料中可以提高其耐高溫性能，同時加入了添加量較少的新型含磷硅倍半氧烷無鹵阻燃劑，提高了麻纖維增強聚丙烯復合材料的阻燃性能，使其獲得優異的阻燃效果；本發明提出的高耐熱無鹵阻燃麻纖維增強聚丙烯復合材料的制備工藝也比較簡單，適用于工業化生產。

具體實施方式：

下面結合具體實例對本發明進行詳細說明。除特殊說明外，實施例中各組分都為重量份。但本發明不限于此，凡是本發明等同或等效變換，都在本發明的保護范圍之內。

實施例1：

聚丙烯76.8份；黃麻短纖維10份；堿式硫酸鎂晶須2份；含磷硅倍半氧烷5份；相容劑3份；偶聯劑1份；抗氧劑1.2份；潤滑劑1份；黃麻纖維經5％NaOH溶液、偶聯劑和相容劑處理后，側向喂料進入雙螺桿擠出機后經加工工藝溫度為160-200℃的擠出機擠出、造粒。

實施例2：

聚丙烯71.8份；黃麻短纖維15份；堿式硫酸鎂晶須2份；含磷硅倍半氧烷5份；相容劑3份；偶聯劑1份；抗氧劑1.2份；潤滑劑1份；黃麻纖維經5％NaOH溶液、偶聯劑和相容劑處理后，側向喂料進入雙螺桿擠出機后經加工工藝溫度為160-200℃的擠出機擠出、造粒。

實施例3：

聚丙烯66.8份；黃麻短纖維20份；堿式硫酸鎂晶須2份；含磷硅倍半氧烷5份；相容劑3份；偶聯劑1份；抗氧劑1.2份；潤滑劑1份；黃麻纖維經5％NaOH溶液、偶聯劑和相容劑處理后，側向喂料進入雙螺桿擠出機后經加工工藝溫度為160-200℃的擠出機擠出、造粒。

實施例4：

聚丙烯61.8份；黃麻短纖維25份；堿式硫酸鎂晶須2份；含磷硅倍半氧烷5份；相容劑3份；偶聯劑1份；抗氧劑1.2份；潤滑劑1份；黃麻纖維經5％NaOH溶液、偶聯劑和相容劑處理后，側向喂料進入雙螺桿擠出機后經加工工藝溫度為160-200℃的擠出機擠出、造粒。

實施例5：

聚丙烯56.8份；黃麻短纖維30份；堿式硫酸鎂晶須2份；含磷硅倍半氧烷5份；相容劑3份；偶聯劑1份；抗氧劑1.2份；潤滑劑1份；黃麻纖維經5％NaOH溶液、偶聯劑和相容劑處理后，側向喂料進入雙螺桿擠出機后經加工工藝溫度為160-200℃的擠出機擠出、造粒。

實施例6：

聚丙烯70.8份；黃麻短纖維10份；堿式硫酸鎂晶須2份；含磷硅倍半氧烷1份；相容劑3份；偶聯劑1份；抗氧劑1.2份；潤滑劑1份；黃麻纖維經5％NaOH溶液、偶聯劑和相容劑處理后，側向喂料進入雙螺桿擠出機后經加工工藝溫度為160-200℃的擠出機擠出、造粒。

對比例1：

聚丙烯73.8份；黃麻短纖維15份；含磷硅倍半氧烷5份；相容劑3份；偶聯劑1份；抗氧劑1.2份；潤滑劑1份；黃麻纖維經5％NaOH溶液、偶聯劑和相容劑處理后，側向喂料進入雙螺桿擠出機后經加工工藝溫度為160-200℃的擠出機擠出、造粒。

對比例2：

聚丙烯69.8份；黃麻短纖維15份；堿式硫酸鎂晶須4份；含磷硅倍半氧烷5份；相容劑3份；偶聯劑1份；抗氧劑1.2份；潤滑劑1份；黃麻纖維經5％NaOH溶液、偶聯劑和相容劑處理后，側向喂料進入雙螺桿擠出機后經加工工藝溫度為160-200℃的擠出機擠出、造粒。

對比例3：

聚丙烯68.8份；黃麻短纖維20份；堿式硫酸鎂晶須2份；含磷硅倍半氧烷3份；相容劑3份；偶聯劑1份；抗氧劑1.2份；潤滑劑1份；黃麻纖維經5％NaOH溶液、偶聯劑和相容劑處理后，側向喂料進入雙螺桿擠出機后經加工工藝溫度為160-200℃的擠出機擠出、造粒。

對比例4：

聚丙烯63.8份；黃麻短纖維20份；堿式硫酸鎂晶須2份；含磷硅倍半氧烷8份；相容劑3份；偶聯劑1份；抗氧劑1.2份；潤滑劑1份；黃麻纖維經5％NaOH溶液、偶聯劑和相容劑處理后，側向喂料進入雙螺桿擠出機后經加工工藝溫度為160-200℃的擠出機擠出、造粒。

實施例和對比例中的各主要組分含量見表1。

表1

實施例和對比例中的各主要組分含量(質量百分含量)

在上述實施例及對比例中，所述的聚丙烯為選用熔融指數在15g/10min左右；黃麻纖維為3-5mm短切纖維；所述的堿式硫酸鎂晶須的粒徑在0.8-1μm，平均長度在50-150μm；所述的含磷硅倍半氧烷為多面體低聚八DOPO乙基硅倍半氧烷，是一種磷、硅協同阻燃的無鹵環保阻燃劑；相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐；偶聯劑為KH550；抗氧劑為抗氧劑DSTP、抗氧劑619F及抗氧劑3114按質量比6:1:2復配型抗氧劑；潤滑劑為硬脂酸鈣；其中雙螺桿擠出機各區擠出工藝在：一區160℃，二區180℃，三區180-200℃，四區180℃。

將按上述制備的復合材料粒子在80-100℃的鼓風烘箱中干燥2小時，然后將干燥好的粒子在注射成型機上進行注塑成型，然后進行性能測試。

基本力學性能測試：拉伸強度按照ASTM D638標準進行檢驗，樣條尺寸為170*13*3.22mm，拉伸速度50mm/min，彎曲強度和彎曲模量按照ASTM D790標準進行檢驗，樣條尺寸為127*12.7*3.22mm，跨距50mm，彎曲速度為1.3mm/min，缺口沖擊強度按照ASTMD256標準進行檢驗，樣條尺寸為63.5*12.7*3.22mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一。

耐熱性能測試：按照ASTMD648標準測試材料的熱變形溫度，樣條尺寸為127*12.7*3.22mm，試樣平放，載荷0.45MPa；同時參考VW44045標準的老化實驗方法，將制備的樣條放到150℃的烘箱中，進行耐熱老化試驗。

阻燃性能測試：按照GB/T2406標準測試材料的氧指數來進行表征。

表2

實施例和對比例中材料性能測試數據

表3

實施例和對比例中材料熱氧老化性能測試結果

從上述表1中實施例和對比例的數據及表2、表3中材料測試的性能可以看出，采用麻纖維來增強制備的聚丙烯復合材料，其強度和模量隨著麻纖維的含量的增加而增加；由實施例2和對比例1及對比例2可以發現，堿式硫酸鎂晶須的加入可以有效提高制備的聚丙烯復合材料的熱變形溫度，使其表現一定的耐熱性，同時由表3中的數據可以發現，在150℃/1000H的條件下，只有實施例5中復合材料的表面出現了粉化現象，這可能是由于材料體系中麻纖維含量變大，在長時間溫度高的環境下更容易降解，而該材料配方中所加的抗氧劑含量沒有增加所導致的，表3中其它的實施例和對比例都表現出一定耐熱氧老化性能；由表2中的數據及實施例6、1及對比例3、4可以看出，含磷硅倍半氧烷的加入有效提高了復合材料體系的氧指數，且隨著磷硅倍半氧烷含量的增加，麻纖維增強復合材料的氧指數出現一定的提高，表現較好的阻燃性能。