本發明涉及合成革用材料
技術領域：
，特別涉及一種生態型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂及制備方法。技術背景目前，合成革已大量取代資源不足的天然皮革，用以制作箱包、服裝和鞋，以及車輛和家具的裝飾等，具有廣闊的發展前景。隨著人們生活水平和審美情趣的提高，合成革制品不僅需要結實耐用，更要有良好的外觀和觸感，這對生產合成革表面處理劑的聚氨酯樹脂提出了更高的要求。脂肪族ＰＵ樹脂最大的特點是優良的耐黃變性能，常用于淺色高檔合成革表面處理劑產品中，可賦予合成革更加耐用的性能，同時可以修飾皮革表面的外觀和觸感。聚氨酯合成革的生產原料主要是聚氨酯樹脂。現階段合成革用PU樹脂主要為芳香族類產品，價格相對低廉，工藝也相對簡單。但芳香族聚氨酯樹脂中一般含有丁酮(MEK)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等強極性溶劑(簡稱強溶劑)，在合成革生產和表面處理時，會對其底坯(貝斯)產生腐蝕，影響合成革的手感和效果。另外，在紫外線照射下，芳香族PU樹脂易被氧化形成醌亞胺式結構，導致樹脂黃變，當用于淺色合成革產品時將導致產品變色。而脂肪族PU樹脂，在紫外線的照射下能長時間保持穩定，且脂肪族PU樹脂制成的合成革產品在強度、耐久性等方面完全可與芳香族的合成革產品媲美。隨著人們對合成革的品質、品種越來越高的需求，對有優越抗紫外光功能的弱極性溶劑(簡稱弱溶劑)型脂肪族樹脂的需求量也越來越大，現在市場上主要以進口產品為主，國內還處于起步階段。本申請人在多年的工作中，不斷總結理論實踐經驗，研制出一種生態型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂及制備方法。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種生態型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂及制備方法，以克服現有合成革用芳香族產品的不足。本生態型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂由以下重量份的原料制成：聚己二酸己二醇酯二醇55-65份、六亞甲基二異氰酸酯25-35份、二乙二醇4-8份、乙二胺6-12份、辛酸亞錫0.14份、嗎啉0.15-0.55份、乙酸乙酯120份、丙二醇甲醚85份、異丁醇70份、甲苯25份。制備方法：（1）將聚己二酸己二醇酯二醇放入1000mL的四口玻璃反應釜中，升溫到90℃，真空脫水1h，然后加入六亞甲基二異氰酸酯和甲苯，在70℃反應1h后，將溫度降到50℃繼續反應2小時取樣，用二正丁胺法測預聚體NCO含量。（2）當預聚體NCO質量分數達到預定值4.12%-11.78%后，加入二乙二醇，50℃繼續反應3h，取樣測NCO值，當NCO質量分數達到預定值1.84%～4.23%時降溫，停止反應。（3）將玻璃反應釜中物料降溫到40℃，然后加入乙酸乙酯、異丁醇、丙二醇甲醚，并用冰水浴保溫在25-35℃。攪拌均勻后，向反應釜中緩慢滴加乙二胺。當反應釜內聚合物粘度達到預定值后，停止滴加乙二胺，加入嗎啉將未反應的NCO封閉，得固體質量分數為24%的生態型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂。所述在（1）中當加入六亞甲基二異氰酸酯和甲苯后，在70℃反應1h，甲苯作為此時預聚體合成時的溶劑，可較快的促使各物質間溶解反應，又能降低成本。而后將溫度降到50℃繼續反應2小時，不但可以降低成本，雖然各物質間溶解反應放緩，但各物質間的溶解反應穩定而充分，得到均質的預聚體。所述在預聚體合成時，nNCO/nOH是一個重要的控制指標。脂肪族PU樹脂中，軟段通常為聚酯或聚醚多元醇，硬段為二異氰酸酯和小分子擴鏈劑。在軟段質量分數為55%，二次擴鏈溫度25-35℃時，以不同nNCO/nOH合成了脂肪族PU樹脂，結果見表1。nNCO/nOH0.91.11.31.451.51.8100%模量/MPa3.976.097.888.449.89-耐熱性/℃155170195208208-粘度(30℃)/mPa·s450004100032000310003000015000產品狀態正常正常正常正常正常有凝膠由表1可見，隨著預聚體中nNCO/nOH提高，合成得到的脂肪族PU樹脂的模量以及耐熱性都有明顯提高，當nNCO/nOH超過1.5后，產品出現凝膠同時粘度也無法達到預定的20000mPa·s。這是因為預聚體nNCO/nOH值高低影響預聚體的粘度，過低的nNCO/nOH會導致預聚體粘度過高，不利于反應；而過高的nNCO/nOH值會導致二次擴鏈時NCO基含量過高，與乙二胺反應過于劇烈，容易在合成過程中發生凝膠，同時乙二胺擴鏈是一個放熱反應，會導致二次擴鏈時放熱過多，使預聚體更有可能與含羥基溶劑發生副反應。實驗結果表明，將nNCO/nOH值控制在1.3-1.5可以得到性能較好的脂肪族PU樹脂，且不會對合成過程造成不利影響。在此基礎上，我們做進一步的實驗發現，當nNCO/nOH值控制在1.45可以得到性能最好的脂肪族PU樹脂。所述本發明的生態型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂應用于合成革上，最重要的一個指標就是其100%模量的大小，模量低，制成的合成革柔軟，模量高，制成的合成革堅韌。從聚氨酯樹脂結構上來看，PU樹脂鏈段由柔性鏈段和剛性鏈段交替形成，柔性鏈段和剛性鏈段分相形成了彈性體結構。因此，決定聚氨酯樹脂模量的最主要因素就是聚氨酯鏈段中軟硬段的比例。在nNCO/nOH為1.45、二次擴鏈溫度25-35℃的條件下，研究不同軟段含量(相對固體)對脂肪族聚氨酯樹脂力學性能的影響，結果見表2。軟段質量分數/%4045505560657075100%模量/MPa22.3219.8911.328.716.783.452.461.58斷裂強度/MPa3640495148392820斷裂伸長率/%340430630670710740780820從表2可以看出，當軟段質量分數為40%時，軟段含量太少，PU樹脂鏈段剛性太大，斷裂伸長率過低，樹脂的強度未完全展現就發生了斷裂，導致斷裂強度有所下降。當軟段質量分數50%-60%之間時，隨著軟段比例的增加，PU樹脂100%模量下降，斷裂伸長率增加，斷裂強度基本保持不變。當軟段質量分數65%時，軟段過多導致斷裂強度出現明顯的下降，因此軟段質量分數50%-60%比較好。當軟段質量分數55%時，斷裂強度最好，斷裂伸長率變化不大，因此，軟段質量分數最佳值是55%。所述在nNCO/nOH為1.45、軟段質量分數為55%的條件下合成的預聚體，分別在不同溫度下用乙二胺進行二次擴鏈，考察二次擴鏈反應溫度對產品粘度的影響，結果見表3。擴鏈溫度/℃15202530354045粘度(30℃)/mPa·s44000400003500033000300001800014000脂肪族PU樹脂粘度的控制指標為20000-50000mPa·s。當擴鏈溫度為25℃和35℃時，最終粘度可達到理想預定值指標，而當溫度達40℃以上時，最終粘度均無法達到20000mPa·s。因此，二次擴鏈溫度控制在25-35℃較好。具體實施方式本生態型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂由以下重量份的原料制成：聚己二酸己二醇酯二醇60g、六亞甲基二異氰酸酯30g、二乙二醇6g、乙二胺9g、辛酸亞錫0.14g、嗎啉0.35g、乙酸乙酯120g、丙二醇甲醚85g、異丁醇70g、甲苯25g。將聚己二酸己二醇酯二醇放入1000mL的四口玻璃反應釜中，升溫到90℃，真空脫水1h，然后加入六亞甲基二異氰酸酯和甲苯，在70℃反應1h后，將溫度降到50℃繼續反應2小時取樣，用二正丁胺法測預聚體NCO含量。當預聚體NCO質量分數達到預定值7.9%后，加入二乙二醇，50℃繼續反應3h，取樣測NCO值，當NCO質量分數達到預定值3.03%時降溫，停止反應。將玻璃反應釜中物料降溫到40℃，然后加入乙酸乙酯、異丁醇、丙二醇甲醚，并用冰水浴保溫在30℃。攪拌均勻后，向反應釜中緩慢滴加乙二胺。當反應釜內聚合物粘度達到預定值后，停止滴加乙二胺，加入嗎啉將未反應的NCO封閉，得固體質量分數為24%的生態型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂。本發明的生態型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂具有耐黃變特性，將本聚氨酯樹脂制成厚度約為0.2mm的薄膜，根據標準HG/T3689-2001中規定的B方法測試其耐黃變性能，測試時間為3小時。經檢測，本發明的聚氨酯樹脂耐黃變性能均達到了5級標準。當前第1頁1 2 3