(一)技術領域

本發明涉及一種噻吩-咔唑-噻吩衍生物及其制備方法，以及將所述噻吩-咔唑-噻吩衍生物電聚合成膜并作為一種微孔結構材料在電致變色等領域的應用。

(二)

背景技術：

隨著全球能源的急劇消耗和環境的不斷惡化。節能環保材料吸引了人們的廣泛關注。電致變色材料正是這樣一種可以改變人類生產生活方式并且有助于合理利用能源的新型功能材料。該材料具有來源豐富、器件制備工藝簡單及工作電壓低等優點，且能廣泛應用在智能窗、電子紙及顯示器等領域。導電聚合物基電致變色材料因結構易修飾、著色效率較高、響應時間較短、光學對比度較高及較豐富的顏色變換而成為電致變色材料中最具有潛力的一類物質。

早期的研究工作主要集中在無機電致變色材料，如三氧化鎢、二氧化銥等。無機電致變色材料具有良好的光化學穩定性和快速響應速度，但其加工成本較高、顏色種類單調、著色效率低下，限制了其在生產生活中的大規模應用。有機電致變色材料由于可以彌補無機變色材料的不足，已經成為人們研究的重點。相對于有機小分子變色材料的種類較少、分子結構不易修飾，導電聚合物電致變色(pec)材料則由于具有結構種類繁多、變色范圍寬廣、對比度高、加工性能好、能帶可控以及響應速度快等優點而備受人們的關注，被認為是下一代ec材料的發展方向之一；而聚噻吩類導電聚合物，由于結構易修飾、合成相對簡單等優點，是目前研究最廣泛的一類電致變色材料。

聚噻吩類導電聚合物中，噻吩作為兩側基團，中間具有不同中心核的單體結構分子受到了研究者的廣泛關注；本發明設計合成了一類新型的噻吩-咔唑-噻吩結構衍生物單體，將其電化學聚合成膜，系統地研究了該類化合物的電致變色性能。

(三)

技術實現要素：

本發明的目的是設計合成新型的基于噻吩-咔唑-噻吩結構的化合物，并將所述化合物電聚合成膜作為一種微孔結構材料應用于電致變色等領域。

本發明的技術方案如下：

如式(i-a)或式(i-b)所示的噻吩-咔唑-噻吩衍生物：

式(i-a)或式(i-b)中，o、p各自獨立為：1、2或3。

本發明還提供了所述式(i-a)或式(i-b)所示的噻吩-咔唑-噻吩衍生物的制備方法。

a：所述式(i-a)所示的噻吩-咔唑-噻吩衍生物的制備方法為：

(1)氮氣保護下，將3,6-二溴咔唑(iii)、2-噻吩硼酸(v-a)、四(三苯基磷)鈀、碳酸鈉溶解于四氫呋喃/甲苯體積比1：1～2混合溶劑中，于90～110℃下反應12～48h，之后反應液經后處理，得到中間化合物(vii-a)；

所述3,6-二溴咔唑(iii)、2-噻吩硼酸(v-a)、四(三苯基磷)鈀、碳酸鈉的投料物質的量之比為1：2～6：0.05～0.1：1～4；

所述碳酸鈉以2mol/l的水溶液形式進行投料；

所述四氫呋喃/甲苯混合溶劑的體積用量以3,6-二溴咔唑(iii)的質量計為30～50ml/g；

所述反應液后處理的方法為：反應結束后，待反應液冷卻至室溫(20～30℃，下同)，加入水和二氯甲烷進行萃取，收集有機相，經無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，再進行柱層析純化，以300～400目硅膠為固定相，二氯甲烷/石油醚體積比1：3～10混合液為流動相進行洗脫，收集含目標化合物的洗脫液，減壓蒸除溶劑并干燥，得到中間化合物(vii-a)；

(2)氮氣保護下，將中間化合物(vii-a)、1,4-二溴苯衍生物(vi)、碘化亞銅、無水磷酸鉀、反式1,2-環己二胺和甲苯混合，升溫至100～110℃反應12～24h，之后反應液經后處理，得到產物(i-a)；

式(vi)中，n為1、2或3；

所述中間化合物(vii-a)、1,4-二溴苯衍生物(vi)、碘化亞銅、無水磷酸鉀、反式1,2-環己二胺的投料物質的量之比為1：0.3～0.5：0.04～0.05：1～1.1：1～1.6；

所述甲苯的體積用量以中間化合物(vii-a)的質量計為15～20ml/g；

所述反應液后處理的方法為：反應結束后，待反應液冷卻至室溫，用飽和碳酸銨水溶液淬滅，二氯甲烷萃取，收集有機相，經無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，再進行柱層析純化，以300～400目硅膠為固定相，石油醚/二氯甲烷體積比1：1～3混合液為流動相進行洗脫，收集含目標化合物的洗脫液，減壓蒸除溶劑并干燥，得到產物(i-a)。

b：將制備方法a中的2-噻吩硼酸(v-a)替換為2-(3,4-乙烯二氧)噻吩硼酸(v-b)，其余不變，則步驟(1)得到中間化合物(viii-b)，最終得到產物(ii-b)。

本發明通過核磁共振(nmr)、氣質聯用(gc-ms)表征了目標產物。

本發明所述的噻吩-咔唑-噻吩衍生物可作為單體用于電化學聚合成膜，所述膜可按如下方法進行制備：

將式(i-a)、式(i-b)所示的噻吩-咔唑-噻吩衍生物中的一種或兩者任意比例的混合物作為單體，溶解于乙腈/二氯甲烷體積比1：7～9的混合溶劑中，加入四丁基高氯酸銨(tbap)作為電解質，采用1.2v恒電位或0～1.2v循環伏安，聚合掃速為100mv/s，聚合電量為0.02c，電聚合得到薄膜；

所述乙腈/二氯甲烷混合溶劑的體積用量以單體的質量計為1～3ml/mg；

所述四丁基高氯酸銨的用量以乙腈/二氯甲烷混合溶劑的體積計為0.1mol/l。

采用電化學工作站660e，紫外-可見吸收光譜表征了所得膜的電化學及光學性能。本發明制得的薄膜具有良好的氧化還原性質，在1100nm處的光學對比度為40％～60％，響應時間為0.5～3.5s，660nm處的光學對比度為30％～50％，響應時間為0.2～3s，同時該類材料具有良好的電化學循環穩定性。本發明制得的薄膜具有較大的比表面積，且具備電致變色性能，可應用于電致變色、超級電容器等方面。

本發明的有益效果在于：采用本發明方法合成噻吩-咔唑-噻吩衍生物，最終產物的產率提高了20％，并且由本發明噻吩-咔唑-噻吩衍生物聚合得到的薄膜可應用于電致變色領域，具有快速的響應時間，合理的光學對比度，良好的電化學穩定性等優異的性能，是潛在的電致變色材料。

(四)附圖說明

圖1：本發明實施例1～6中化合物的合成路線及化學結構；

圖2：本發明實施例7中薄膜pbtcph和pbtcbph的cv聚合曲線；

圖3：本發明實施例7中薄膜pbtcph和pbtcbph不同電壓下的紫外-可見吸收光譜；

圖4：本發明實施例7中薄膜pbtcph的光學對比度；

圖5：本發明實施例7中薄膜pbtcbph的光學對比度；

圖6：本發明實施例7中薄膜pbtcbph和pbtcbph的響應時間。

(五)具體實施方式

下面以具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。

實施例14,4'-二(3,6-二噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1'-聯苯的合成

(1)在氮氣保護下，將3,6-二溴咔唑(1.43g,3mmol)，2-噻吩硼酸(0.896g,7mmol)，四(三苯基磷)鈀(0.2mmol)和碳酸鈉(2.0m,5ml)溶解在四氫呋喃(20ml)和甲苯(30ml)混合溶劑中，體系回流反應48小時。待體系冷卻后用去離子水和二氯甲烷萃取，所得有機相加入無水mgso4干燥后，減壓濃縮，再用柱層析分離提純，固定相為300-400目硅膠，流動相為二氯甲烷/石油醚(體積比1：3)，最后得到白色固態的中間體產物3,6-二噻吩咔唑化合物0.68g，產率為68％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.35(s,2h),8.12(s,h),7.73(m,2h),7.45(m,2h),7.38(m,2h),7.29(m,2h),7.14(t,2h).ms(ei)理論值(c20h13ns2)m/z：331.05，實測值：331.2。

(2)氮氣保護下，將化合物3,6-二噻吩咔唑(331.05g/mol,5mmol,1.6552g)、1,4-二溴聯苯(309.90g/mol,2mmol,0.6198g)、碘化亞銅(0.2mmol,0.038g)、無水磷酸鉀(5mmol,1.061g)加入到100ml兩口燒瓶中，加入反式1,2-環己二胺(840mg,7mmol)，甲苯30ml，溫度升至110℃，反應24h。反應結束后，待體系冷卻至室溫，用飽和碳酸銨水溶液淬滅反應，二氯甲烷萃取，合并有機相，以無水硫酸鎂干燥過夜，抽濾除去干燥劑后，將有機相蒸出，重新加入二氯甲烷溶解，加入粗硅膠拌樣，以層析法過柱，洗脫劑為石油醚與二氯甲烷混合溶液(體積比，1:1)，最終得到白色目標產物0.64g，產率為40％。確認物質的表征結構如下：¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.44(d,j＝1.4hz,4h),7.98(d,j＝8.4hz,4h),7.80–7.72(m,8h),7.53(d,j＝8.5hz,4h),7.42(dd,j＝3.5,1.0hz,4h),7.32(dd,j＝5.1,1.0hz,4h),7.16(dd,j＝5.1,3.5hz,4h)。c52h32n2s4的ms(ei)數據表征實測為812.31。

實施例24,4'-二(3,6-二噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1'-苯的合成

合成方法同實施例1，不同之處在于，步驟(2)中，將1,4-二溴聯苯替換為1,4-二溴苯(235.90g/mol,2mmol,0.4718g)，最終得到目標產物0.62g，產率為42％。

4,4'-二(3,6-二噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1'-苯c46h28n2s4的ms(ei)表征實測為736.11。

實施例34,4'-二(3,6-二噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1'-三聯苯的合成

合成方法同實施例1，不同之處在于，步驟(2)中，將1,4-二溴聯苯替換為1,4-二溴三聯苯(388.10g/mol,2mmol,0.7762g)，最終得到目標產物0.55g，產率為31％。

4,4'-二(3,6-二噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1'-三聯苯c58h36n2s4的ms(ei)表征實測為888.01。

實施例44,4'-二(3,6-二乙烯二氧噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1'-聯苯的合成

(1)在氮氣保護下，將3,6-二溴咔唑(1.43g,3mmol)，2-(3,4-乙烯二氧噻吩)硼酸(1.3g,7mmol)，四(三苯基磷)鈀(0.2mmol)和碳酸鈉(2.0m,5ml)溶解在(20ml)和甲苯(30ml)混合溶劑中，體系回流反應48小時。待體系冷卻后用去離子水和二氯甲烷萃取，所得有機相加入無水mgso4干燥后，減壓濃縮，再用柱層析分離提純，固定相為300-400目硅膠，流動相為二氯甲烷/石油醚(體積比1：3)，最后得到白色固態的中間體產物3,6-二(3,4-乙烯二氧噻吩)咔唑化合物，產率為72％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:10.1(s,1h),7.77(s,2h),7.46(dd,2h),7.30(dd,2h),5.9(s,2h),4.36(dd,4h).ms(ei):理論值(c20h13ns2)m/z：447.53，實測值：447.01。

(2)氮氣保護下，將化合物3,6-二(3,4-乙烯二氧噻吩)咔唑(331.05g/mol,5mmol,1.6552g)、1,4-二溴聯苯(309.90g/mol,2mmol,0.6198g)、碘化亞銅(0.2mmol,0.038g)、無水磷酸鉀(5mmol,1.061g)加入到100ml兩口燒瓶中，加入反式1,2-環己二胺(840mg,7mmol)，甲苯30ml，溫度升至110℃，反應24h。待體系冷卻至室溫，用飽和碳酸銨水溶液淬滅反應，二氯甲烷萃取，合并有機相，以無水硫酸鎂干燥過夜，抽濾除去干燥劑后，將有機相蒸出，重新加入二氯甲烷溶解，加入粗硅膠拌樣，以層析法過柱，洗脫劑為石油醚與二氯甲烷混合溶液(體積比，1:1)，最終得到白色目標產物0.90g，產率為43％。確認物質的表征結構如下：¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:7.77(s,2h),7.46(dd,2h),7.30(dd,2h),5.9(s,2h),4.36(dd,4h).ms(ei)表征實測為為1044.31。

實施例54,4'-二(3,6-二乙烯二氧噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1'-苯的合成

合成方法同實施例4，不同之處在于，步驟(2)中，將1,4-二溴聯苯替換為1,4-二溴苯(235.90g/mol,2mmol,0.4718g)，最終得到目標產物0.89g，產率為46％。

4,4'-二(3,6-二乙烯二氧噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1'-苯c54h36n2o8s4的ms(ei)表征實測為968.14。

實施例64,4'-二(3,6-二乙烯二氧噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1'-三聯苯的合成

合成方法同實施例4，不同之處在于，步驟(2)中，將1,4-二溴聯苯替換為1,4-二溴三聯苯(388.10g/mol,2mmol,0.7762g)，最終得到目標產物0.76g，產率為34％。

4,4'-二(3,6-二乙烯二氧噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1'-三聯苯c66h44n2o8s4的ms(ei)表征實測為為1121.31。

實施例7

7.36mg4,4’-二(3,6-二噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1’-苯(btcph)、8.13mg4,4’-二(3,6-二噻吩-9氫-咔唑-9)-1,1’-聯苯(btcbph)各自溶解于二氯甲烷/乙腈溶液(體積比9:1)中，分別加入0.3419g四丁基高氯酸銨(tbap)作為電解質，并定容至10ml，超聲3min，直至完全溶解，采用恒電位1.2v或循環伏安法0-1.2v電化學聚合成膜，在tbap/mecn中脫摻雜1min用于性能測試，所有電化學測試均在tbap/mecn中進行測試。

循環伏安、光譜電化學及電致變色測試階躍電壓為0v-1.2v，測試結果表明，聚合物薄膜均具有很好的氧化還原性能，在1100nm處的光學對比度為40％-60％，響應時間為0.3s-3.5s，660nm處的光學對比度為30％-50％，響應時間為0.2s-3s，同時該類材料具有良好的電化學循環穩定性，這些實驗結果表明該類化合物是一類非常潛在的電致變色材料。

附圖2～6為pbtcph膜和pbtcbph膜的cv曲線、不同電壓下的紫外可見吸收光譜、光學對比度及響應時間。與線性的噻吩-咔唑-噻吩類聚合物(比如n-硝基苯取代二噻吩咔唑聚合物)電致變色材料相比，這類材料經電化學聚合形成了交聯的聚合物薄膜，表現出快速的響應速度(最快可至毫秒級)，合理的光學對比度，很好的聚合物結構穩定性及電化學穩定性。