本發明屬于功能性材料技術領域，具體為一種tio2/纖維素納米復合膜的制備方法及其復合膜與用途。

背景技術：

復合膜是以微孔膜或超濾膜作支稱層，在其表面覆蓋以厚度僅為0.1～0.25μm的致密的均質膜作壁障層構成的分離膜，使得物質的透過量有很大的增加，tio2/纖維素納米復合膜是一種具有吸附重金屬離子作用復合膜，正是由于此吸附作用，tio2/纖維素納米復合膜能夠很好的處理廢水，具有良好的市場前景，現有纖維素基復合膜的工藝可以分為原位復合法、自組裝法(sa)、直接分散法以及插層法等，但目前均已改性纖維素為主，同時存在納米粒子團聚問題。

技術實現要素：

為解決現有技術中都是將改性纖維素作為復合膜的原料，以及存在納米離子團聚，而使吸附能力差的技術問題，本發明提供了一種tio2/纖維素納米復合膜的制備方法及其復合膜與用途，其實現的目的為，制備出具有優良吸附性能的tio2/纖維素納米復合膜材料，在液態共溶狀態下，兩相分布更均勻，且制備方法簡單，對操作溫度要求不高，不易造成有機成分的降解，易于保持其活性。

為了實現上述目的，本發明公開的技術方案為：本發明提供的一種tio2/纖維素納米復合膜的制備方法，包括如下步驟，(1)采用溶膠-凝膠法制備tio2溶膠：采用二甲基乙酰胺dmac溶劑體系，冰醋酸為螯合劑制備tio2溶膠；能夠提高鈦溶膠的化學穩定性，保證最佳的粘度。

(2)選取菠蘿葉纖維素作為纖維素基體，將菠蘿葉纖維素浸泡在純水中攪拌，再加入甲醇浸泡攪拌，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇，活化菠蘿葉纖維素；將活化好的纖維素溶解在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中，得到纖維素均相溶液；

(3)采用液態均相成型方法制備得到復合膜。

本方法采用液態均相成型方法制備tio2/纖維素納米復合膜材料，在液態共溶狀態下，兩相分布更均勻，該方法工藝簡單，對操作溫度要求不高，不易造成有機成分的降解，易于保持其活性，同時利用菠蘿葉纖維素的多孔、吸附能力強、與水易分離，得到吸附性能優良的tio2/纖維素納米復合膜。

進一步的，所述步驟(1)中制備tio2溶膠的具體方法包括：將鈦酸四丁酯和二甲基乙酰胺dmac以摩爾比1:1混合，添加冰醋酸調節ph至4，在80℃條件下攪拌6h促進其水解反應，靜置得到無色透明的tio2溶膠溶液。

進一步的，所述步驟(2)中活化菠蘿葉纖維素的具體方法包括：將菠蘿葉纖維素浸泡在純水浸泡攪拌24h，再加入甲醇浸泡攪拌12h，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇2-3次，完成活化纖維素。

進一步的，所述步驟(2)中licl在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中的質量濃度為8％，纖維素均相溶液中菠蘿葉纖維素的質量濃度為3％。纖維素不溶于水和普通有機溶劑，但在一定條件下少量溶于氯化鋰和二甲基乙酰胺混合溶液。

進一步的，所述步驟(3)中將步驟(1)得到的tio2溶膠與步驟(2)得到的纖維素溶液按照1:4的體積比混合，液態均相成型方法制備復合膜的條件參數包括：攪拌時間為60min，反應溫度：40℃，添加質量濃度為2％的甘油，浸泡時間為10h。所優選的條件參數都是為了提高纖維素與二氧化鈦的結合性。

進一步的，所述步驟(3)中得到復合膜后，將復合膜取出后先自然風干，在緩慢升溫至110℃干燥3h，然后在160℃下燒結2h，升溫速度為2℃/min。該工藝條件制備的復合膜的力學性能最佳，拉伸強度為2.8685mpa，斷裂伸長率為70.24％。

本法明還公開了一種經上述方法制備得到的tio2/纖維素納米復合膜，還公開了這種復合膜的用途，用作陶瓷表面涂層。

本發明的有益效果是：本方法采用液態均相成型方法制備具有優良吸附性能的tio2/纖維素納米復合膜材料，在液態共溶狀態下，兩相分布更均勻。該方法工藝簡單，對操作溫度要求不高，不易造成有機成分的降解，易于保持其活性。

附圖說明

圖1為本發明tio2/纖維素納米復合膜sem圖譜；

圖2為本發明tio2/纖維素納米復合膜孔結構分析圖；

圖3為本發明tio2/纖維素納米復合膜親水性示意圖；

圖4為本發明tio2/纖維素納米復合膜對鉻離子吸附量的圖譜；

圖5為本發明tio2/纖維素納米復合膜對鎘離子吸附量的圖譜；

圖6為本發明tio2/纖維素納米復合膜對鉛離子吸附量的圖譜。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發明做進一步的詳細描述。

實施例一：本發明提供的一種tio2/纖維素納米復合膜的制備方法，包括如下步驟，(1)采用溶膠-凝膠法制備tio2溶膠：采用二甲基乙酰胺dmac溶劑體系，冰醋酸為螯合劑制備tio2溶膠；

(2)選取菠蘿葉纖維素作為纖維素基體，將菠蘿葉纖維素浸泡在純水中攪拌，再加入甲醇浸泡攪拌，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇，活化菠蘿葉纖維素；將活化好的纖維素溶解在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中，得到纖維素均相溶液；

(3)采用液態均相成型方法制備得到復合膜。

本發明得到的復合膜其性能如圖1-3所示，圖1為復合膜sem圖譜，從圖中可以看出二氧化鈦納米粒子均勻分布在纖維素膜的表面和內部，圖2為復合膜孔結構分析圖，從圖中可以看出復合膜的孔結構以微孔為主，同時存在2-3nm的納米孔，圖3為復合膜親水性示意圖，從圖中可以看出復合膜為親水性膜。

實施例二：本發明提供的一種tio2/纖維素納米復合膜的制備方法，包括如下步驟，(1)采用溶膠-凝膠法制備tio2溶膠：采用二甲基乙酰胺dmac溶劑體系，冰醋酸為螯合劑制備tio2溶膠；

(2)選取菠蘿葉纖維素作為纖維素基體，將菠蘿葉纖維素浸泡在純水中攪拌，再加入甲醇浸泡攪拌，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇，活化菠蘿葉纖維素；將活化好的纖維素溶解在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中，得到纖維素均相溶液；

(3)采用液態均相成型方法制備得到復合膜。

進一步的，所述步驟(1)中制備tio2溶膠的具體方法包括：將鈦酸四丁酯和二甲基乙酰胺dmac以摩爾比1:1混合，添加冰醋酸調節ph至2，在80℃條件下攪拌3h促進其水解反應，靜置得到無色透明的tio2溶膠溶液。

進一步的，所述步驟(2)中活化菠蘿葉纖維素的具體方法包括：將菠蘿葉纖維素浸泡在純水浸泡攪拌12h，再加入甲醇浸泡攪拌12h，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇2-3次，完成活化纖維素。

所述步驟(2)中licl在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中的質量濃度為5％，纖維素均相溶液中菠蘿葉纖維素的質量濃度為1％。

所述步驟(3)中將步驟(1)得到的tio2溶膠與步驟(2)得到的纖維素溶液按照1:4的體積比混合，液態均相成型方法制備復合膜的條件參數包括：攪拌時間為60min，反應溫度：40℃，添加質量濃度為1％的甘油，浸泡時間為10h。

所述步驟(3)中得到復合膜后，將復合膜取出后先自然風干，在緩慢升溫至110℃干燥3h，然后在160℃下燒結1h，升溫速度為1-2℃/min。

將經本發明得到的復合膜用于陶瓷表面涂層，可以有效提高陶瓷膜的親水性能和抗污染能力。

實施例三：本發明提供的一種tio2/纖維素納米復合膜的制備方法，包括如下步驟，(1)采用溶膠-凝膠法制備tio2溶膠：采用二甲基乙酰胺dmac溶劑體系，冰醋酸為螯合劑制備tio2溶膠；

(2)選取菠蘿葉纖維素作為纖維素基體，將菠蘿葉纖維素浸泡在純水中攪拌，再加入甲醇浸泡攪拌，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇，活化菠蘿葉纖維素；將活化好的纖維素溶解在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中，得到纖維素均相溶液；

(3)采用液態均相成型方法制備得到復合膜。

進一步的，所述步驟(1)中制備tio2溶膠的具體方法包括：將鈦酸四丁酯和二甲基乙酰胺dmac以摩爾比1:1混合，添加冰醋酸調節ph至4，在80℃條件下攪拌6h促進其水解反應，靜置得到無色透明的tio2溶膠溶液。

進一步的，所述步驟(2)中活化菠蘿葉纖維素的具體方法包括：將菠蘿葉纖維素浸泡在純水浸泡攪拌24h，再加入甲醇浸泡攪拌24h，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇2-3次，完成活化纖維素。

所述步驟(2)中licl在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中的質量濃度為8％，纖維素均相溶液中菠蘿葉纖維素的質量濃度為3％。

所述步驟(3)中將步驟(1)得到的tio2溶膠與步驟(2)得到的纖維素溶液按照1:4的體積比混合，液態均相成型方法制備復合膜的條件參數包括：攪拌時間為120min，反應溫度：60℃，添加質量濃度為2％的甘油，浸泡時間為12h。

所述步驟(3)中得到復合膜后，將復合膜取出后先自然風干，在緩慢升溫至110℃干燥6h，然后在160℃下燒結2h，升溫速度為1-2℃/min。

經本發明制備方法得到的復合膜，其對鉻離子吸附量的結果如圖4所示，從圖中可以看出，復合膜對鉻離子的吸附量隨初始鉻離子濃度、溫度以及接觸時間的增大而提高，從而達到穩定值。因此，最佳吸附條件：初始濃度200ug/ml，溫度為50℃，接觸的時間為150min，復合膜吸附效果最佳。

實施例5：本發明提供的一種tio2/纖維素納米復合膜的制備方法，包括如下步驟，(1)采用溶膠-凝膠法制備tio2溶膠：采用二甲基乙酰胺dmac溶劑體系，冰醋酸為螯合劑制備tio2溶膠；

(2)選取菠蘿葉纖維素作為纖維素基體，將菠蘿葉纖維素浸泡在純水中攪拌，再加入甲醇浸泡攪拌，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇，活化菠蘿葉纖維素；將活化好的纖維素溶解在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中，得到纖維素均相溶液；

(3)采用液態均相成型方法制備得到復合膜。

進一步的，所述步驟(1)中制備tio2溶膠的具體方法包括：將鈦酸四丁酯和二甲基乙酰胺dmac以摩爾比1:1混合，添加冰醋酸調節ph至3，在80℃條件下攪拌4h促進其水解反應，靜置得到無色透明的tio2溶膠溶液。

進一步的，所述步驟(2)中活化菠蘿葉纖維素的具體方法包括：將菠蘿葉纖維素浸泡在純水浸泡攪拌17h，再加入甲醇浸泡攪拌18h，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇2-3次，完成活化纖維素。

所述步驟(2)中licl在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中的質量濃度為7％，纖維素均相溶液中菠蘿葉纖維素的質量濃度為2％。

所述步驟(3)中將步驟(1)得到的tio2溶膠與步驟(2)得到的纖維素溶液按照1:4的體積比混合，液態均相成型方法制備復合膜的條件參數包括：攪拌時間為90min，反應溫度：50℃，添加質量濃度為1.5％的甘油，浸泡時間為11h。

所述步驟(3)中得到復合膜后，將復合膜取出后先自然風干，在緩慢升溫至110℃干燥5h，然后在160℃下燒結1.5h，升溫速度為1-2℃/min。

經本發明制備方法得到的復合膜，其對鎘、鉛離子吸附量的結果如圖5、圖6所示，從圖中可以看出，復合膜對鎘、鉛離子的吸附量隨初始鎘、鉛離子濃度、溫度以及接觸時間的增大而提高，從而達到穩定值。因此，最佳吸附條件：初始濃度4ug/ml(鎘離子)，200ug/ml(鉛離子)，溫度為50℃，接觸的時間為150min，復合膜吸附效果最佳。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。