本發(fā)明涉及橡膠領(lǐng)域，具體地，涉及一種共軛二烯烴連續(xù)聚合的方法。

背景技術(shù)：

1、與鋰系、鎳系、鈦系、鈷系順丁橡膠相比，采用稀土催化劑制備的順丁橡膠具有最高的順式結(jié)構(gòu)和最低的乙烯基單元，支化度很小，使得大分子鏈具有很高的規(guī)整性和完美線性結(jié)構(gòu)，賦予稀土順丁橡膠高強度、高耐磨以良好的動態(tài)力學(xué)性能，以保證由其制得的輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要，特別適用于胎面膠和胎側(cè)膠。因此，稀土順丁橡膠被認(rèn)為是發(fā)展前景最好的一種順丁橡膠。

2、目前，制備稀土催化劑的方法無一例外都是采用間歇陳化的方式。例如，cn101045768a公開了一種稀土催化劑及其制備方法，并具體公開了所述催化劑的制備方法包括在陳化容器中依次加入稀土有機(jī)化合物、共軛雙烯烴和烷基鋁，反應(yīng)1-10分鐘后，再加入氯化物繼續(xù)反應(yīng)為5分鐘至24小時。米其林公司在cn1479754a中公開了一種合成聚異戊二烯及其制備方法，其中，所用的稀土催化劑由共軛雙烯烴/稀土磷酸鹽/烷基鋁/鹵化物組成，其制備方法較為復(fù)雜，分為七個階段，每一個階段都要嚴(yán)格要求的溫度和時間，而且最終制備完好的催化劑需要在-15℃下貯存。然而，采用間歇陳化的方式制備催化劑將使聚合產(chǎn)物性能產(chǎn)生波動，這是由于：雖然每批次的催化劑都按照一定的條件去制備，但是難以控制得完全相同，從而使得到的催化劑的性能還存在差異，并導(dǎo)致最終得到的聚合物的性能產(chǎn)生較大的波動。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種新的共軛二烯烴連續(xù)聚合的方法，該方法將催化劑制備工藝和聚合工藝連續(xù)一體化，從而不僅提高了生產(chǎn)效率、降低了勞動強度、減少了操作費用，而且還容易實現(xiàn)自動化生產(chǎn)，得到性能穩(wěn)定的聚合產(chǎn)物，極具工業(yè)應(yīng)用前景。

2、本技術(shù)的申請人經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)，稀土聚合所使用的羧酸釹通常為締合狀態(tài)，如不進(jìn)行處理，易形成多活性中心，會導(dǎo)致釹使用效率的降低，聚合物均一性差的情況，通過在催化劑陳化前增加均質(zhì)機(jī)進(jìn)行解締，可以減少催化劑的使用，同時進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性。

3、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種共軛二烯烴連續(xù)聚合的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟，

4、1)在第一有機(jī)溶劑存在下，將組分a和組分e分別送入到第一混合單元中進(jìn)行第一混合后，進(jìn)入均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理后，進(jìn)入到第一盤管進(jìn)行第一陳化，然后進(jìn)入到第一緩沖單元中，得到第一混合物；將所述第一混合物、組分d和組分b分別送入到第二混合單元中進(jìn)行第二混合后，進(jìn)入到第二盤管進(jìn)行第二陳化，然后進(jìn)入到第二緩沖單元中，得到第二混合物；將所述第二混合物和組分c分別送入到第三混合單元中進(jìn)行第三混合后，進(jìn)入到第三盤管進(jìn)行第三陳化，然后進(jìn)入到第三緩沖單元中，得到第三混合物；將所述第三混合物送入到第四盤管進(jìn)行第四陳化，得到稀土催化劑；

5、2)在聚合反應(yīng)條件下，將共軛二烯烴、步驟1)得到的稀土催化劑與第二有機(jī)溶劑連續(xù)送入聚合單元中進(jìn)行接觸，

6、其中，所述均質(zhì)處理的均質(zhì)攪拌線速度為8-20m/s，

7、組分a為式(1)所示的膦酸釹類化合物；組分b為烷基鋁類化合物；組分c為鹵代化合物；組分d為共軛二烯烴；組分e為式(2)所示的化合物，

8、式(1)式(2)

9、式(1)中，ra1、ra2、rb1、rb2、rc1和rc2各自獨立地為羥基、c1-c20的烷基或c1-c20的烷氧基；

10、式(2)中，rd1、rd2和rd3各自獨立地為羥基、c4-c12的烷基或c4-c12的烷氧基。

11、優(yōu)選地，所述均質(zhì)處理的條件包括：均質(zhì)攪拌線速度為10-20m/s，停留時間為3-6min。

12、優(yōu)選地，第一混合的條件包括：溫度為10-60℃，優(yōu)選為30-50℃。

13、優(yōu)選地，所述第一陳化的條件包括：溫度為10-60℃，在第一盤管中的停留時間為2-60h，優(yōu)選為5-10h，在第一盤管中的線速度為0.1-50cm/min，優(yōu)選為0.15-0.5cm/min。

14、優(yōu)選地，第二混合的條件包括：溫度為0-50℃，優(yōu)選為20-40℃。

15、優(yōu)選地，所述第二陳化的條件包括：溫度為0-50℃，在第二盤管中的停留時間為5-120min，優(yōu)選為20-45min，在第二盤管中的線速度為0.1-50cm/min，優(yōu)選為0.5-1cm/min。

16、優(yōu)選地，第三混合的條件包括：溫度為10-80℃，優(yōu)選為50-70℃。

17、優(yōu)選地，所述第三陳化的條件包括：溫度為10-80℃，在第三盤管中的停留時間為30-180min，優(yōu)選為90-150min，在第三盤管中的線速度為0.1-50cm/min，優(yōu)選為0.6-1.5cm/min。

18、優(yōu)選地，所述第四陳化的條件包括：溫度為0-40℃，在第四盤管中的停留時間為1-48小時，優(yōu)選為12-24小時，在第四盤管中的線速度為0.1-50cm/min，優(yōu)選為0.6-1.5cm/min。

19、優(yōu)選地，所述第一混合單元、第二混合單元和第三混合單元為靜混器。

20、優(yōu)選地，所述第一緩沖單元、第二緩沖單元和第三緩沖單元為緩沖罐。

21、優(yōu)選地，所述組分a和所述組分e的摩爾比為1：0.2-0.4。

22、優(yōu)選地，所述組分a和所述組分b的摩爾比為1：12-30。

23、優(yōu)選地，所述組分a和所述組分c的摩爾比為1：2-5。

24、優(yōu)選地，所述組分a和所述組分d的摩爾比為1：10-80。

25、優(yōu)選地，式(1)中，ra1、ra2、rb1、rb2、rc1和rc2各自獨立地為羥基、c4-c12的烷基或c4-c12的烷氧基，優(yōu)選為羥基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。

26、式(2)中，rd1、rd2和rd3各自獨立地為羥基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。

27、優(yōu)選地，式(1)所示的膦酸釹類化合物為下述化合物中的一種或多種，

28、ra1、ra2、rb1、rb2、rc1和rc2為2-乙基己氧基的化合物，

29、ra1、ra2、rb1、rb2、rc1和rc2為2-乙基己基的化合物，

30、ra1、rb1和rc1為2-乙基己基的化合物且ra2、rb2和rc2為2-乙基己氧基的化合物。

31、優(yōu)選地，式(2)所示的化合物為二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯和二-(2-乙基已基)膦酸中的一種或多種。

32、優(yōu)選地，所述烷基鋁類化合物選自三烷基鋁和/或二烷基氫化鋁。

33、優(yōu)選地，所述烷基鋁類化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三已基鋁、三異丁基鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二丁基氫化鋁和二異丁基氫化鋁中的一種或多種。

34、所述鹵代化合物為二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一種或多種。

35、優(yōu)選地，所述共軛二烯烴為丁二烯、異戊二烯、間戊二烯1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一種或多種。

36、優(yōu)選地，所述第一有機(jī)溶劑為芳烴、飽和烷烴和環(huán)烷烴中的一種或多種；

37、優(yōu)選地，所述第一有機(jī)溶劑的用量可以使得以式(1)所示的膦酸釹類化合物計，所述稀土催化劑的濃度為1×10-4-1mol/l。

38、優(yōu)選地，相對于1mol的組分d，所述稀土催化劑的用量使得組分a的用量為20-200μmol。

39、優(yōu)選地，所述第二有機(jī)溶劑為芳烴、飽和烷烴和環(huán)烷烴中的一種或多種。

40、優(yōu)選地，以100重量份的共軛二烯烴為基準(zhǔn)，所述第二有機(jī)溶劑的用量為400-900重量份。

41、優(yōu)選地，步驟2)中，所述聚合單元包括至少2個串聯(lián)的聚合反應(yīng)釜，優(yōu)選包括3-10個串聯(lián)的聚合反應(yīng)釜，更優(yōu)選包括3-5個串聯(lián)的聚合反應(yīng)釜。

42、優(yōu)選地，按照物料的流向，所述第四盤管與第一個聚合反應(yīng)釜串聯(lián)連接，從而將步驟1)得到的稀土催化劑直接送入聚合單元。

43、優(yōu)選地，步驟2)中，所述聚合反應(yīng)條件包括：每個聚合反應(yīng)釜中的溫度各自獨立地為-30℃至80℃，優(yōu)選為0-70℃，更優(yōu)選為10-60℃；在每個聚合反應(yīng)釜中接觸的時間各自獨立地為10-90min，優(yōu)選為20-80min，更優(yōu)選為30-60min；在各個聚合反應(yīng)釜中接觸的總時間不超過300min，優(yōu)選為90-180min，更優(yōu)選為110-150min。

44、本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在共軛二烯烴聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)中，采用間歇的工藝制備催化劑，并且制備完畢的催化劑需要儲存在催化劑儲罐中，使用一段時間之后才能用完。在這段時間內(nèi)，催化劑各組分之間仍然會發(fā)生反應(yīng)，使得其性質(zhì)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致在連續(xù)聚合生產(chǎn)共軛二烯烴聚合物的過程中，不同時間所生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的分子量及其分布一直發(fā)生變化，這些不同分子量及其分布的聚合物在膠液罐或凝聚釜中混合，最終得到的產(chǎn)品實際是一種混合物，表現(xiàn)為較寬的分子量分布。然而，聚合物較寬的分子量分布會導(dǎo)致硫化膠的硫化網(wǎng)絡(luò)較稀松，網(wǎng)絡(luò)中彈性有效部分的密度下降，從而使得硫化膠的物理機(jī)械性能的降低，限制了其應(yīng)用。此外，采用間歇陳化的方式制備催化劑給生產(chǎn)帶來了諸多不便，如需多次進(jìn)行催化劑配制工作、勞動強度較大、控制費用較高、非生產(chǎn)性的操作時間很長、物料的損失較大等。

45、本發(fā)明巧妙地將混合單元(優(yōu)選為靜混器)和盤管相結(jié)合以連續(xù)制備稀土催化劑，不僅能夠保證所述各組分在混合單元中充分混合、反應(yīng)，得到均相體系，而且由于盤管為推平流反應(yīng)器，在該盤管中，在混合單元中充分接觸后得到的混合物以穩(wěn)定流量流入盤管中，平行向前移動，沿著物料移動的方向上幾乎不存在返混，從而能夠保證反應(yīng)物料質(zhì)點從進(jìn)入盤管到離開盤管的時間(即質(zhì)點在盤管中的停留時間)相等。因此，所述稀土催化劑的各組分能夠充分陳化、反應(yīng)，得到性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑。再將連續(xù)制備得到的性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑送入聚合反應(yīng)體系中，得到的聚合物的性能波動較小。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當(dāng)通過所述第一盤管的線速度為0.15-0.4cm/min、通過所述第二盤管的線速度為0.7-0.95cm/min、通過所述第三盤管的線速度為0.9-1.25cm/min以及通過所述第四盤管的線速度為0.9-1.25cm/min時，得到的聚合物的性能更為穩(wěn)定。此外，本發(fā)明的連續(xù)聚合方法已將催化劑制備工藝和聚合工藝連續(xù)一體化，從而不僅提高了生產(chǎn)效率、降低了勞動強度、減少了操作費用，而且還容易實現(xiàn)自動化生產(chǎn)，得到性能穩(wěn)定的聚合產(chǎn)物，極具工業(yè)應(yīng)用前景。

46、并且，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，稀土聚合所使用的羧酸釹通常為締合狀態(tài)，如不進(jìn)行處理，易形成多活性中心，會導(dǎo)致釹使用效率的降低，聚合物均一性差的情況，通過在催化劑陳化前增加均質(zhì)機(jī)進(jìn)行解締，可以減少催化劑的使用，同時進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性。