本發(fā)明涉及農(nóng)藥結(jié)晶，具體涉及一種螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ及其制備方法與應(yīng)用和一種殺蟲劑。

背景技術(shù)：

1、螺蟲乙酯是以胃毒作用為主，觸殺作用為輔的雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)型的現(xiàn)代季酮酸衍生物類殺蟲劑，其作用機(jī)制是通過抑制害蟲體內(nèi)脂肪合成過程中的乙酞輔酶a羧化酶(accase)的活性，抑制脂肪的合成，阻斷害蟲的正常代謝能力，使其死亡。螺蟲乙酯可應(yīng)用于大部分包括但不限于棉花、大豆、熱帶果樹、堅(jiān)果、葡萄、蔬菜等農(nóng)作物有效防治各種刺吸式口器害蟲，具有殺蟲徹底的特點(diǎn)，對(duì)隱藏害蟲和帶殼害蟲均有很好的控制作用。并且其具有殺蟲廣譜性和長(zhǎng)效性的優(yōu)勢(shì)。螺蟲乙酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

2、

3、螺蟲乙酯主要有無定形、晶型ⅰ兩種固體形式報(bào)道，本專利報(bào)道一種新的亞穩(wěn)晶型ⅱ的溶液制備方法。晶型ⅱ相比無定形表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)達(dá)三個(gè)月的常溫常濕穩(wěn)定性與加速穩(wěn)定性測(cè)試中穩(wěn)定存在，并能在水中穩(wěn)定存在不發(fā)生轉(zhuǎn)晶，可替代目前商用晶型ⅰ。因此，亟待開發(fā)螺蟲乙酯晶型ⅱ的穩(wěn)定制備工藝，尤其是溶液結(jié)晶制備方法。螺蟲乙酯晶型ⅱ可以通過熔融結(jié)晶創(chuàng)造非常高的過飽和度制備，但是熔融結(jié)晶制備工藝存在溫度高，產(chǎn)品聚結(jié)嚴(yán)重，排料困難等問題，造成制劑開發(fā)的前處理包括但不限于研磨，過篩等操作過程中耗時(shí)長(zhǎng)，飛粉嚴(yán)重等環(huán)境不友好問題。因此，需要進(jìn)一步探索可以穩(wěn)定制備粒度均一的球形螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ顆粒的結(jié)晶方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服螺蟲乙酯晶型ⅱ制備過程中，熔融結(jié)晶產(chǎn)品聚結(jié)嚴(yán)重，顆粒不均勻等問題，提供一種螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ的制備方法，通過本發(fā)明提供的制備方法得到的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ是球形顆粒，粒度在微米級(jí)別且分布均勻。并且，選擇適用于本發(fā)明的良溶劑和反溶劑及晶種的添加，可以調(diào)整體系的過飽和度，有利于晶體的成核和生長(zhǎng)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

3、1)使良溶劑與螺蟲乙酯晶型ⅰ進(jìn)行混合，得到螺蟲乙酯溶液；

4、2)將步驟1)中得到的螺蟲乙酯溶液加入至反溶劑，之后與螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ晶種進(jìn)行溶析結(jié)晶、養(yǎng)晶、固液分離，得到螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ，

5、其中，所述良溶劑為碳原子數(shù)為1-4的醇類、碳原子數(shù)為3-5的酮類和碳原子數(shù)為6-12的苯類溶劑中的一種或多種；

6、所述反溶劑為水和/或正己烷，

7、所述良溶劑和所述反溶劑的用量體積比為1：3-40，所述反溶劑的溫度控制在0-10℃。

8、優(yōu)選地，所述良溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、戊酮、甲苯和二甲苯中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述良溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和甲苯中的一種或多種。

9、優(yōu)選地，所述良溶劑的用量使得螺蟲乙酯晶型ⅰ溶液呈飽和狀態(tài)。

10、優(yōu)選地，所述良溶劑和所述反溶劑的用量體積比為1：5-20。

11、優(yōu)選地，所述混合的條件包括：溫度為25-60℃，時(shí)間為0.3-24h。

12、優(yōu)選地，在進(jìn)行步驟2)之前，還包括控制反溶劑溫度的步驟。

13、優(yōu)選地，所述反溶劑的溫度控制在0-5℃。

14、優(yōu)選地，所述螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ晶種的添加量為步驟1)中螺蟲乙酯晶型ⅰ添加量的0.2-2重量％。

15、優(yōu)選地，所述螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ晶種的粒徑為100-600目；更優(yōu)選地，所述螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ晶種的粒徑為100-300目。

16、優(yōu)選地，所述溶析結(jié)晶包括：將螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ晶種加入到反溶劑中，并將混合后的螺蟲乙酯溶液的上層清液滴入反溶劑中進(jìn)行反溶析的步驟。

17、優(yōu)選地，步驟2)中，所述方法還包括在所述固液分離后進(jìn)行干燥的步驟。

18、優(yōu)選地，所述干燥條件包括：干燥溫度為20-40℃，干燥時(shí)間為8-60min。

19、優(yōu)選地，所述養(yǎng)晶的條件包括：養(yǎng)晶溫度為1-10℃，養(yǎng)晶時(shí)間為2-300min。

20、本發(fā)明第二方面，提供通過本發(fā)明的第一方面所述的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ的制備方法制備得到的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ。

21、優(yōu)選地，所述螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ的dv(50)為60-150μm；更優(yōu)選地，所述螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ的dv(50)為90-120μm。

22、本發(fā)明第三方面，提供本發(fā)明第二方面所述的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ在制備殺蟲劑中的應(yīng)用。

23、本發(fā)明第四方面，提供一種殺蟲劑，其中，該殺蟲劑含有通過本發(fā)明第一方面所述的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ的制備方法制備得到的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ或本發(fā)明第二方面所述的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ作為活性成分。

24、通過上述技術(shù)方案得到的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ具有粒度小，粒度分布均勻的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述良溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、戊酮、甲苯和二甲苯中的一種或多種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟1)中，所述混合的條件包括：溫度為25-60℃，時(shí)間為0.3-24h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在進(jìn)行步驟2)之前，還包括控制反溶劑溫度的步驟；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ晶種的添加量為步驟1)中螺蟲乙酯晶型ⅰ添加量的0.2-2重量％；

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述溶析結(jié)晶包括：將螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ晶種加入到反溶劑中，并將步驟1)制備的螺蟲乙酯溶液的上層清液滴入反溶劑中進(jìn)行反溶析的步驟。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟2)中，該方法還包括在所述固液分離后進(jìn)行干燥的步驟；

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ的制備方法制備得到的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ，其中，所述螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ的dv(50)為60-150μm；

10.權(quán)利要求8所述的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ在制備殺蟲劑中的應(yīng)用。

11.一種殺蟲劑，其特征在于，該殺蟲劑含有通過權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ的制備方法制備得到的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ或權(quán)利要求8所述的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型ⅱ作為活性成分。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及農(nóng)藥結(jié)晶技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型Ⅱ及其制備方法與應(yīng)用和一種殺蟲劑。本發(fā)明提供的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型Ⅱ制備方法包括以下步驟：1)使良溶劑與螺蟲乙酯晶型Ⅰ進(jìn)行混合，得到螺蟲乙酯溶液；2)將步驟1)中得到的螺蟲乙酯溶液加入反溶劑和螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型Ⅱ晶種進(jìn)行溶析結(jié)晶、養(yǎng)晶、固液分離，得到螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型Ⅱ，通過本發(fā)明提供的制備方法得到的螺蟲乙酯亞穩(wěn)晶型Ⅱ是球形顆粒，粒度在微米級(jí)別且分布均勻，選擇適用于本發(fā)明的良溶劑和反溶劑及晶種，可以調(diào)整體系的過飽和度，有利于晶體的成核和生長(zhǎng)。

技術(shù)研發(fā)人員：龔俊波,吳送姑,韓穎,屈海彬,茹李軍,吳坤,王磊,趙建民
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28