本發明涉及合成，具體涉及一種利用格氏試劑制備聚碳硅烷的方法及其制備方法和應用。

背景技術：

1、聚碳硅烷是一類主鏈由硅和碳原子交替組成的高分子化合物。聚碳硅烷分子鏈呈線形或支化結構，具有良好的加工性,是制備碳化硅纖維、陶瓷多孔材料、陶瓷基復合材料等新型材料的重要前驅體。分子鏈中硅和碳原子上連接有氫或有機基團，活性較高的硅氫鍵或雙鍵可以相互交聯。近年來，引起人們對聚碳硅烷研究興趣的一個主要因素是它們作為碳化硅前驅體和特殊涂層的潛力，由此直接或間接地合成了許多新型聚碳硅烷。然而，聚碳硅烷也逐漸變成了研究的焦點，這是由于人們逐漸認識到聚碳硅烷的用途不僅可以作為碳化硅的前驅體，而且可以作為一類在很廣闊的應用范圍內具有潛在用途的新型聚合物。所以，研究聚碳硅烷的合成方法具有實際價值和意義。

2、聚碳硅烷作為制備新型碳化硅材料的前驅體，具有陶瓷產率高、可改性加工性優異以及自交聯性良好等特點，被廣泛用于航空航天等高科技領域。除了性能優勢之外，這種先進復合材料還特別適合制備任意復雜形狀的耐熱結構件，且生產成本相對較低，工業化應用前景廣闊。此外，聚碳硅烷還可以被用來制備碳化硅纖維、耐腐蝕涂層、粘結劑、空心陶瓷微球等新型材料。

3、當前，制備聚碳硅烷主要有以下幾種合成方法：裂解合成法、一鍋法、催化縮聚法、格氏法。裂解合成法是制備聚碳硅烷最常用的一種方法，目前工業中常用聚二甲基硅烷的裂解產物液態聚硅烷為原料,采用常壓高溫裂解法合成聚碳硅烷；一鍋法合成聚碳硅烷主要是將各種物料依次、分批加入同一反應釜中，控制反應條件，最后從中分離出產品，合成液態的聚碳硅烷，這個方法的優點在于其簡化了中間步驟，不需要分離中間產物，合成產率高；催化縮聚法主要分成兩步，第一步是通過金屬鈉縮聚氯硅烷(通常使用二氯二甲基硅烷)合成由si-si鍵組成的聚硅烷；第二步是聚硅烷的重排，由si-si鍵生成si-c鍵和si-h鍵。這種方法的缺點在于重排需要非常高的溫度(300-600℃)，且pcs的總產率較低；格氏法的原理就是以雙格氏試劑與相應的雙官能團化合物為原料進行縮聚，通過偶聯反應合成線型聚碳硅烷。

4、基于工業和實際應用的需求，必須尋找一種工藝流程短、操作簡單、對設備要求不高、反應條件溫和、無需催化劑、中間產物不需要提純、原料容易獲取且成本較低的方法合成聚碳硅烷，該方法還可以多種原料混合或加入其它含不飽和鍵的物質以調控分子結構，可以有選擇性的設計合成含有特定功能和性質的聚碳硅烷。

技術實現思路

1、本發明的目的在于，提供一種利用格氏試劑制備聚碳硅烷的方法，采用四氫呋喃為有機溶劑，將鹵代芳烴與鎂粉反應合成芳基鹵化鎂，將上述溶液和二氯硅烷反應，再純化生成聚碳硅烷產品。

2、為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

3、一種利用格氏試劑制備聚碳硅烷的方法，包括如下步驟：

4、a、獲取芳基格氏試劑；

5、b、將二氯硅烷溶解于反應溶劑中，再滴加所述芳基格氏試劑，升溫反應，之后降溫，加入淬滅劑進行淬滅反應，獲得粗品；

6、c、對所述粗品進行純化處理，獲得聚碳硅烷；

7、所述聚碳硅烷包括線性聚碳硅烷、超支化聚碳硅烷中的一種或多種。

8、現有技術中，雖然也有使用格氏試劑進行有機硅的合成，但一般只能合成小分子有機硅。這主要是因為，使用格氏試劑的反應中，由于格氏試劑與水、氧氣等反應較為活潑，容易產生副產物等雜質。如果合成的是小分子有機硅，則這些副產物雜質可以在反應后通過常規除雜手段去除。但如果合成的是聚碳硅烷這類高分子材料，則哪怕只有1％副產物雜質產生，都有可能導致聚合反應的中斷，無法成功合成聚碳硅烷。其它的影響因素包括雙格氏試劑的含量、與二元取代物合適的反應條件等也會對聚碳硅烷的分子量造成嚴重的影響。本發明經過長期的研究與不斷實驗，通過選擇與合成高含量的雙格氏試劑、與二元取代物合適的反應條件及后處理等，成功制備出高分子聚碳硅烷。

9、優選的，步驟a中，所述芳基格氏試劑包括芳基雙格氏試劑、芳基三格氏試劑中的一種或多種；步驟a的操作包括：將碘粒、鹵代芳烴、鎂粉在反應溶劑中混合，在惰性氣體的保護下，升溫進行超聲反應，獲得所述芳基格氏試劑；所述鹵代芳烴包括二鹵代芳烴、三鹵代芳烴中的一種或多種。

10、優選的，步驟a中，所述芳基格氏試劑包括芳基雙格氏試劑、芳基三格氏試劑中的一種或多種；步驟a的操作包括：將碘粒、鹵代芳烴、鎂粉在反應溶劑中混合，在惰性氣體的保護下，升溫進行超聲反應，獲得所述芳基格氏試劑；所述鹵代芳烴包括二鹵代芳烴、三鹵代芳烴中的一種或多種。

11、優選的，所述聚碳硅烷為線性聚碳硅烷時，所述鹵代芳烴為二鹵代芳烴，所述芳基格氏試劑為芳基雙格氏試劑；所述二鹵代芳烴包括對二溴苯、4,4’-二溴聯苯、2,7-二溴芴、9,9-二甲基-2,7-二溴芴中的一種或多種。

12、優選的，所述聚碳硅烷為超支化聚碳硅烷時，所述鹵代芳烴為三鹵代芳烴，所述芳基格氏試劑為芳基三格氏試劑；所述三鹵代芳烴包括間三溴苯、三溴代聯苯、三溴代萘、2,4,6-三溴甲基三甲基苯、2,4,6-三溴甲基苯中的一種或多種。

13、優選的，步驟a中，所述惰性氣體包括氮氣、氬氣中的一種或多種；步驟b中，所述反應溶劑包括四氫呋喃；所述二氯硅烷包括二甲基二氯硅烷、甲基-苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基-乙烯基二氯硅烷、甲基-乙基二氯硅烷、甲基-丙烯基二氯硅烷、甲基-己基二氯硅烷、甲基-辛基二氯硅烷、甲基-十二烷基二氯硅烷、甲基-7-辛烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷中的一種或多種；所述淬滅劑包括甲醇、乙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丁酸、水中的一種或多種；步驟c中，所述聚碳硅烷包括飽和聚碳硅烷、不飽和聚碳硅烷中的一種或多種。

14、四氫呋喃的含量為99％以上，最優選為100％。淬滅劑優選冰乙酸，優選為99％的冰乙酸溶液。

15、優選的，所述聚碳硅烷包括飽和聚碳硅烷時，所述二氯硅烷包括二甲基二氯硅烷、甲基-苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基-乙基二氯硅烷、甲基-己基二氯硅烷、甲基-辛基二氯硅烷、甲基-十二烷基二氯硅烷中的一種或多種；所述聚碳硅烷包括飽和聚碳硅烷時，所述二氯硅烷包括甲基-乙烯基二氯硅烷、甲基-丙烯基二氯硅烷、甲基-7-辛烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷中的一種或多種。

16、優選的，優選的，步驟a中，所述鹵代芳烴與所述鎂粉的摩爾比包括1:3；所述超聲反應的超聲功率包括300～2000w，所述超聲反應的反應溫度包括20℃～60℃，所述超聲反應的反應時間包括1.5～2h。

17、第一步中保溫進行超聲反應的時間為1～2小時，優選為1.5～2小時。

18、步驟b中，所述芳基格氏試劑與所述二氯硅烷的摩爾比包括1:1～2；所述升溫反應的反應溫度包括40～60℃，所述升溫反應的反應時間包括18～24h；所述降溫的溫度包括室溫；所述淬滅反應的反應時間包括1～2h。

19、第二步中升溫反應的反應時間為18～24小時，更優選為20～24小時，最優選為22～24小時。

20、優選的，步驟b中，所述雙格氏試劑的滴加時間包括0.1～0.5小時。

21、雙格氏試劑需要緩慢滴加，以總滴加時間0.1～0.5小時為宜，防止反應過于劇烈而難以控制。

22、滴加格氏試劑反應液的滴加時間被控制為0.1～0.5小時，優選為0.2～0.5小時。

23、優選的，步驟c中，除去所述粗品中的溶劑的方法包括減壓蒸餾；所述減壓蒸餾的溫度低于80℃；所述洗滌包括用去離子水和乙醇交替洗滌，重復三次。

24、步驟c中，所述純化處理包括：除去所述粗品中的溶劑，洗滌、干燥，獲得所述聚碳硅烷。

25、優選的，步驟c中，所述純化處理包括：通過減壓蒸餾除去所述粗品中的溶劑，用去離子水和乙醇交替洗滌，之后干燥，獲得所述聚碳硅烷。

26、優選的，步驟c中，所述減壓蒸餾的溫度低于80℃；所述洗滌包括用去離子水和乙醇交替洗滌，重復三次。

27、其中，減壓蒸餾蒸發溶劑時的溫度被控制為80℃以下，更優選為70℃以下。減壓蒸餾蒸發溶劑時的溫度過高，會導致溶劑收集的效率下降。

28、優選的，當選用芳基三格氏試劑與二氯硅烷反應時，制得超支化聚碳硅烷，所述三鹵代芳烴包括間三溴苯、三溴代聯苯、三溴代萘、2,4,6-三溴甲基三甲基苯、2,4,6-三溴甲基苯及相應的三鹵代芳烴中的一種或多種。

29、優選的，當所述二氯硅烷包括甲基-乙烯基二氯硅烷、甲基-丙烯基二氯硅烷、甲基-7-辛烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷中的一種或多種時，制得的聚碳硅烷為不飽和聚碳硅烷，可以作為uv固化涂料使用。

30、一種上述利用格氏試劑制備聚碳硅烷的方法獲得的聚碳硅烷產品。

31、一種上述聚碳硅烷產品的應用，其特征在于，用作碳化硅纖維前驅體、陶瓷微粉前驅體、陶瓷基復合材料前驅體、涂料中的一種或多種。

32、所制備的聚碳硅烷可以作為碳化硅纖維、陶瓷微粉、陶瓷基復合材料等新型材料的重要前驅體。當所制備的聚碳硅烷為超支化聚碳硅烷和不飽和聚碳硅烷時，可以作為涂料使用。特別地，當所制備的聚碳硅烷為不飽和聚碳硅烷時，可以作為uv固化涂料使用。

33、與現有技術相比較，實施本發明，具有如下有益效果：

34、本發明涉及一種聚碳硅烷的制備方法，通過芳基雙格氏試劑或芳基三格氏試劑、二氯硅烷共縮聚合成，共縮聚后分子量為800～6000g/mol；聚碳硅烷是制備碳化硅纖維、陶瓷微粉、陶瓷基復合材料等新型材料的重要前驅體。制備為：將鹵代芳烴、鎂粉和碘粒溶于四氫呋喃在n2下超聲，獲得雙格氏試劑或三格氏試劑；將二氯硅烷溶于四氫呋喃中；將格氏試劑轉移至二氯硅烷溶液中，回流攪拌反應；加入冰乙酸溶液攪拌反應；減壓蒸餾，乙醇與去離子水洗滌后過濾；固體粉末干燥，得到產物。本方法操作簡便、反應過程安全，反應條件溫和，有較大工業前景。