本發明涉及有機發光器件，具體涉及一種基于二芳基并咔唑材料的制備方法。

背景技術：

1、有機發光二極管(organic?light-emitting?diode，oled)以其獨特的高分辨率、寬視角，可實現全彩色顯示、能彎曲折疊、超薄輕便等諸多優點，在信息顯示、固態照明、傳感等領域有著廣泛應用，市場前景巨大。

2、發光材料是oled技術的核心，發光材料一般采用主體-客體摻雜的形式構成，主體材料是傳輸電荷并產生激子，客體分子則是捕獲激子實現發光。隨著oled技術應用的普及，對于材料的發光性能和自身強度也提出了更高的要求，如大尺寸電視和車載顯示等，要求材料具有更高的發光效率和穩定性，能夠適應日光照射、顛簸等使用環境，而當前發光材料仍然存在發光效率不夠高，穩定性不足，玻璃態轉化溫度tg偏低等問題，因此，亟待開發出具有更高發光效率和穩定性的發光材料。

3、二芳基并咔唑材料是一類重要的含氮雜環化合物，是在咔唑基團上引入芳基進行修飾，增強了共軛稠環剛性結構，便于空穴的傳輸，具有較高的三線態能級和較好的供電子能力，是進行主體材料開發的理想材料，其器件具有低功耗、長驅動壽命和高發光效率的特點，結構優勢明顯，研究價值巨大。

4、現有技術在制備二芳基并咔唑材料上有三種方法。

5、方法一：

6、

7、存在問題：(1)由l4→l5的關環反應存在兩個關環位置，因而會產生5～20％的關環異構體，反應選擇性較差，造成了物料的浪費；(2)合成l1、l3、l4、l5、l6均需要使用昂貴的催化劑，其中l4→l5需要使用4％mol醋酸鈀才能達到理想效果，極大地增加了合成成本，詳見wo2015099486a1。

8、方法二：

9、

10、存在問題：m3→m4硝基關環反應存在兩個合環位點，能產生約30％的關環異構體，且目標產物m4的溶解性優于異構體，造成純化異常困難，詳見w02018021737a1。另有類似方法將m2制成硼酸，存在問題一致，難于純化，詳見cn202110915767.7。

11、方法三：

12、

13、存在問題：(1)在n2→n3溴化反應時容易在萘環產生多溴代雜質，不利于后期純化；(2)由于n5→n6關環反應有選擇性，為了避免異構，只能選擇對位取代的苯胺，極大限制了二芳基并咔唑材料的拓展，詳見cn116535408a。

14、綜上所述，現有技術在合成二芳基并咔唑材料時，都會面臨產生異構體的問題：方法一在由l4制備l5時、方法二由m3制備m4時產生的異構體均需要純化去除，造成了物料浪費，方法三在由n5制備n6時為了避免異構體的產生，限制了衍生物的研究范圍；同時，上述的三種方法多次使用到大量的昂貴鈀催化劑，導致成本高昂，不利于工業化生產。

技術實現思路

1、針對上述背景技術中存在的不足，本發明主要解決的技術問題：現有技術在制備二芳基并咔唑材料工藝中存在的產生異構體、多溴代的問題。本發明提供一種基于二芳基并咔唑材料的制備方法。本發明提供的制備路線反應選擇性高，產物單一，沒有明顯的反應缺陷，不存在關環反應異構體和溴代反應多溴代的問題，除去最后一步衍生物的純化收率在70～75％，其余中間體收率均在80％以上，在關鍵步驟上優于已知路線關環反應收率50～70％。

2、本發明第一個目的是提供一種基于二芳基并咔唑材料的制備方法，包括以下步驟：采用4-溴-2-氯-1-氟苯通過硝化反應得到中間體a；采用中間體a和1-萘硼酸通過suzuki偶聯反應得到偶聯中間體b；采用中間體b通過硝基關環反應制備得到中間體c；將中間體c用碘苯或碘苯衍生物d合成中間體e；采用中間體e制備得到硼酸頻哪醇酯中間體f；將中間體f和鄰溴苯胺或鄰溴苯胺衍生物g通過suzuki偶聯反應得到中間體h；將中間體h在堿性條件下關環得到中間體i；將中間體i和鹵代芳基衍生物j偶聯反應得到二芳基并咔唑材料k；

3、合成路線如下：

4、

5、其中，r1～r3獨立選自氫、氘、鹵素、氰基、c1～c30的取代或未取代的烷基、c2～c30的取代或未取代的烯基、c2～c30的取代或未取代的炔基、c3～c30的取代或未取代的環烷基、c1～c30的取代或未取代的烷氧基、c1～c30的取代或未取代的硅烷基、c6～c60的取代或未取代的芳基、c3～c30的取代或未取代的雜芳基，或是與相鄰苯基共有一邊形成稠環的環a；

6、所述環a選自苯環、3元到7元的飽和或部分不飽和的碳環、3元到7元的飽和或部分不飽和的雜環、c6～c60的稠環芳基或c3-c30的稠環雜芳基。

7、本發明第二個目的提供一種基于二芳基并咔唑材料。

8、本發明第三個目的提供一種基于二芳基并咔唑材料在有機發光器件中的應用。

9、與現有技術相比，本發明的有益效果是：

10、本發明提供的一種基于二芳基并咔唑材料的制備方法，該方法反應選擇性高，產物單一，沒有明顯的反應缺陷，不存在關環反應異構體和溴代反應多溴代的問題，除去最后一步衍生物的純化收率在70～75％，其余中間體收率均在80％以上，在關鍵步驟上優于已知路線關環反應收率50～70％。

11、本發明提供的制備路線中從中間體f制備中間體h，采用最為廣泛使用的suzuki偶聯的方式連接，原料溴代衍生物易于獲取，豐富了修飾片段選擇的范圍，極大拓展了二芳基并咔唑材料的開發領域。

12、本發明提供的制備路線中從中間體h制備中間體i，采用氟苯和苯胺在叔丁醇鉀堿性條件下關環，不需要使用催化劑，原料廉價易得，相比于路線一采用的氯關環和路線三采用的溴關環均需要使用2～4％醋酸鈀催化(醋酸鈀單價：240元/g)，極大節約了生產成本，具有顯著的優勢。

技術特征：

1.一種基于二芳基并咔唑材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的基于二芳基并咔唑材料的制備方法，其特征在于，所述碘苯或碘苯衍生物d包含以下結構：

3.根據權利要求1所述的基于二芳基并咔唑材料的制備方法，其特征在于，所述鹵代芳基衍生物j包含以下結構中的一種：

4.根據權利要求1所述的基于二芳基并咔唑材料的制備方法，其特征在于，所述中間體a是按照以下步驟制得：向反應器中依次加入二氯甲烷，濃硫酸和4-溴-2-氯-1-氟苯，開啟攪拌，通入氮氣，在0℃滴加68％濃硝酸，升溫至回流反應1～2h，降溫至25±5℃，分去下層酸液，有機相依次經水洗、碳酸氫鈉溶液洗、水洗后濃縮，再加入正己烷，升溫至回流打漿1～2h，降溫至0±5℃，析晶1～2h，過濾，干燥得到中間體a；

5.根據權利要求1所述的基于二芳基并咔唑材料的制備方法，其特征在于，所述中間體e是按照以下步驟制得：在反應器中加入中間體c、碘苯衍生物d，碘化亞銅，1,10-菲羅啉，碳酸鉀，二氧六環，開啟攪拌，通入氮氣，升溫至回流保溫反應8～12h，降溫至50±5℃，過濾，濾餅用二氧六環淋洗，濃縮蒸除二氧六環，加入甲苯和水萃取分相，甲苯相常壓濃縮，加入乙醇，升溫至回流打漿1～2h，再降溫至25±5℃，過濾，干燥得到中間體e；

6.根據權利要求1所述的基于二芳基并咔唑材料的制備方法，其特征在于，所述中間體h是按照以下步驟制得：在反應器中加入中間體f、鄰溴苯胺或鄰溴苯胺衍生物g、碳酸鉀、甲苯和純水，開啟攪拌，氮氣保護下加入雙三苯基膦二氯化鈀，升溫至回流反應2～4h，降溫至50±5℃，靜置分去水層，有機相加水洗滌，保溫60±5℃過硅膠柱并淋洗硅膠，合并有機層，常壓蒸除甲苯，再加入乙醇回流打漿1～2h,降溫至25±5℃，過濾，得到類白色中間體h；

7.根據權利要求1所述的基于二芳基并咔唑材料的制備方法，其特征在于，所述二芳基并咔唑材料k是按照以下步驟制得：在反應器中加入中間體i、鹵代芳基衍生物j、叔丁醇鈉和甲苯，開啟攪拌，通入氮氣，物料升溫至60±5℃時，加入10％三叔丁基膦甲苯溶液和三(亞芐基丙酮)二鈀、再升溫至回流反應1～2h，反應完降溫至50±5℃，加水淬滅反應，分水，有機相水洗一次，保溫80±5℃過硅膠柱并淋洗硅膠，合并濾液濃縮蒸除甲苯，降溫至70±5℃，加入乙醇，降溫至25±5℃，過濾得到類白色固體，再經過甲苯/乙酸乙酯重結晶2～3次得到類白色固體二芳基并咔唑材料k。

8.根據權利要求1所述的基于二芳基并咔唑材料的制備方法，其特征在于，所述pd催化劑為醋酸鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀、四三苯基膦鈀、[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡合物或雙(三苯基膦)二氯化鈀。

9.一種權利要求1～8任一項所述的方法制得的基于二芳基并咔唑材料。

10.一種權利要求9所述的基于二芳基并咔唑材料在有機發光器件中的應用。

技術總結
本發明公開了一種基于二芳基并咔唑材料的制備方法，涉及有機發光器件技術領域。該方法包括采用4?溴?2?氯?1?氟苯通過硝化反應得到中間體A；采用中間體A和1?萘硼酸通過Suzuki偶聯反應得到偶聯中間體B；采用中間體B通過硝基關環反應制備得到中間體C；將中間體C用碘苯或碘苯衍生物D偶聯合成中間體E；采用中間體E制備得到硼酸頻哪醇酯中間體F；將中間體F和鄰溴苯胺或鄰溴苯胺衍生物G通過Suzuki偶聯反應得到中間體H；將中間體H在堿性條件下關環得到中間體I；將中間體I和鹵代芳基衍生物J偶聯反應得到二芳基并咔唑材料。本發明提供的制備路線反應選擇性高，產物單一，沒有明顯的反應缺陷，不存在關環反應異構體和溴代反應多溴代的問題。

技術研發人員：張慶云,宋小華,鄧云,趙保敏,黃維
受保護的技術使用者：西北工業大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28