本發(fā)明屬于煤化工產(chǎn)業(yè)與石油化工產(chǎn)業(yè)的分離領域，具體涉及一種從萘油中同時萃取酚類化合物和含氮化合物的方法，能夠獲取寶貴的酚類化合物和含氮化合物資源，利于煤焦油的深加工利用，綠色環(huán)保。

背景技術：

1、煤焦油是煤炭在干餾熱解過程中產(chǎn)生的具有刺激性氣味的粘稠狀液體副產(chǎn)物。煤焦油中含有大量的單體化合物，具有較高的熔點，但在相互溶解后形成低共熔混合物，使得煤焦油即使在常溫下也能保持液態(tài)。萘油是煤焦油通過蒸餾切取的210～230℃餾分，產(chǎn)率約占煤焦油總量的10％～13％。其成分主要含萘70％～80％，酚類物質約占4％～6％，重吡啶堿為3％～5％，其余為萘油。萘油中的酚類化合物(如間甲酚)和含氮化合物(如喹啉)一方面作為重要的化工原料和中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、橡膠等化工領域應用廣泛；另一方面，油品中的含氮化合物在加工過程中產(chǎn)生的氮氧化物會造成環(huán)境污染，在加氫過程中，氮雜原子會導致催化劑中毒，降低加氫效率，并影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性。油品中的酚類化合物在加氫過程中會增加氫耗，增加生產(chǎn)成本，且對催化劑活性、油品安定性都有影響，不利于油品的存儲與運輸。因此，將萘油中的酚類和含氮物質分離出來，具有極高的經(jīng)濟效益，并且對萘油后續(xù)的深加工處理創(chuàng)造了良好的反應條件，提高油的品質。

2、對于萘油中酚類化合物及含氮化合物的分離，堿洗酸洗法是目前工業(yè)上常用的方法，存在溶劑用量大、成本高、廢水排放、設備腐蝕等問題。加氫精制、傳統(tǒng)有機溶劑萃取、超臨界萃取、離子液體萃取等也曾用于油中酚類化合物及含氮化合物的分離，在取得一定效果的同時，也存在工藝成本高、交叉污染、循環(huán)使用性差、操作復雜等問題。cn103937522a專利將絡合分離劑加入煤焦油中進行絡合反應，再通過蒸餾、反萃取的方式達到分離酚類化合物及含氮化合物的目的，該方法工藝簡單，對環(huán)境友好，不產(chǎn)生含酚廢水，但試劑的使用成本較高。cn112811500a中使用的脫酚溶劑由萃取劑、協(xié)萃劑和抗氧化劑組成，但大量有機溶劑的使用使得脫酚效率不高，且未能有效解決中性油夾帶的問題。cn102746221a利用乙醇為超臨界溶劑萃取洗油中的喹啉，本發(fā)明采用酸性鹽溶液代替硫酸富集隆咻,大大降低了生產(chǎn)成本且整個工藝過程簡單可控，但能耗較大且生產(chǎn)出來的喹啉雜質含量較大。

3、低共熔溶劑(des)作為新型綠色溶劑，具有可設計性、熱穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保毒性低、制備過程簡單、原料價格低等特點，受到研究者們的廣泛關注。cn109593540b提供了一種基于低共熔溶劑分離酚類化合物的方法，但是在溶劑的選擇性、穩(wěn)定性、操作條件以及經(jīng)濟性等方面都有欠缺。cn109181747b提出了一種利用聚乙二醇二羧酸和季銨鹽制備的低共熔溶劑，該溶劑能有效同時脫除模擬煤焦油中的吲哚和喹啉，但原料成本高，限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應用。

4、該方案相比其他方法，所使用的低共熔溶劑能夠與酚類化合物(間甲酚)羥基上的氫形成氫鍵作用，低共熔溶劑中的h原子與含氮化合物(喹啉)上的n原子結合，形成酸堿作用，能夠同時將酚類化合物和含氮化合物萃取出來?；诖?，本發(fā)明中使用的方法操作簡單、條件溫和、價格便宜、環(huán)境友好，為實現(xiàn)酚類化合物及含氮化合物的高效、清潔分離奠定了基礎。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有煤焦油萃取分離酚類化合物和含氮化合物存在溶劑用量大、成本高、廢水排放、設備腐蝕等復雜問題，有鑒于此，本發(fā)明提供一種從萘油中同時萃取酚類化合物和含氮化合物的低共熔溶劑。所使用的低共溶溶劑無毒、生物可降解、合成簡單、能耗低、成本低、綠色環(huán)保，回收循環(huán)利用，具有良好的經(jīng)濟效益。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

3、一種從萘油中同時萃取酚類化合物和含氮化合物的方法，包括以下步驟：

4、(1)將氫鍵受體與氫鍵供體按照摩爾比為1:1-1:5混合，在70-80℃溫度下攪拌30-60min，直至形成均勻透明狀液體，制備低共熔溶劑；

5、(2)將萘油中典型成份按照一定的比例混合置于容器中，在20-30℃條件下，攪拌30-40min得到模型萘油；

6、(3)將模型萘油與低共熔溶劑按摩爾比1:2-1:4混合，在30-45℃溫度下攪拌60min，進行萃取操作；

7、(4)萃取完成后，靜置1h分層，分離上下兩相，得到脫酚/氮化合物萘油相與富含酚/氮化合物低共熔溶劑相；

8、(5)待萃取過程結束后，將下層des相盡可能取出，先加入一定量的去離子水將des相稀釋，按照反萃取劑和萃取相中的酚類化合物和含氮化合物質量比為10:1的比例，再加入反萃取劑在30℃條件下攪拌30min后靜置1h分層，得到脫酚/氮化合物的低共熔溶劑相和富酚/氮化合物的反萃取相；

9、(6)將低共溶溶劑旋蒸，回收得到再生的低共溶溶劑，重復萃取操作。

10、優(yōu)選的，所述步驟(1)中氫鍵受體為氯化膽堿、四丁基溴化銨、四乙基氯化銨，氫鍵供體為乙二胺、草酸(二水合物)、丙二酸、甲基磺酸、對甲苯磺酸(一水合物)、草酸(無水)。

11、優(yōu)選的，所述步驟(2)中的模型萘油為芳烴(甲基萘、二甲苯)、酚類化合物(間甲酚)、含氮化合物(喹啉)，模型萘油主要成分為二甲苯(20％)、甲基萘(66％至70％)、間甲酚(3％至7％)、喹啉(3％至7％)。

12、優(yōu)選的，所述步驟(2)中的模擬萘油組成比例為3％間甲酚+3％喹啉+74％甲基萘+20％二甲苯、5％間甲酚+5％喹啉+70％甲基萘+20％二甲苯、7％間甲酚+7％喹啉+66％甲基萘+20％二甲苯。

13、優(yōu)選的，所述步驟(5)中的反萃取劑為石油醚。

14、優(yōu)選的，所述步驟(6)中的旋蒸溫度為60℃，旋蒸時間45min。

15、經(jīng)由上述技術方案，與現(xiàn)有的技術對比，本發(fā)明的技術方案中使用氫鍵受體和氫鍵供體制備得到低共熔溶劑，經(jīng)過萃取、反萃取、旋蒸等工序，為同時從萘油中萃取酚類化合物及含氮化合物提供了一種綠色工藝，操作簡單，環(huán)境友好的方法。避免使用大量酸堿，防止對設備的腐蝕。本發(fā)明采用的低共熔溶劑熱穩(wěn)定性好，生物可降解；制備過程簡單，易于再生循環(huán)使用。

技術特征：

1.一種從萘油中同時萃取酚類化合物和含氮化合物的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種從萘油中同時萃取酚類化合物和含氮化合物的方法，所述步驟(1)中氫鍵受體為氯化膽堿、四丁基溴化銨、四乙基氯化銨，氫鍵供體為、乙二胺、草酸(二水合物)、丙二酸、甲基磺酸、對甲苯磺酸(一水合物)、草酸(無水)。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種從萘油中同時萃取酚類化合物和含氮化合物的方法，所述步驟(2)中的模型萘油為芳烴(甲基萘、二甲苯)、酚類化合物(間甲酚)、含氮化合物(喹啉)，模型萘油主要成分為二甲苯(20％)、甲基萘(66％至70％)、間甲酚(3％至7％)、喹啉(3％至7％)。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種從萘油中同時萃取酚類化合物和含氮化合物的方法，所述步驟(2)中的模擬萘油組成為3％間甲酚+3％喹啉+74％甲基萘+20％二甲苯、5％間甲酚+5％喹啉+70％甲基萘+20％二甲苯、7％間甲酚+7％喹啉+66％甲基萘+20％二甲苯。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種從萘油中同時萃取酚類化合物和含氮化合物的方法，所述步驟(5)的反萃取劑為石油醚。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種從萘油中同時萃取酚類化合物和含氮化合物的方法，所述步驟(6)中的旋蒸溫度為60℃，旋蒸時間45min。

技術總結
本發(fā)明公開了一種從萘油中同時萃取酚類化合物和含氮化合物的方法，屬于煤化工技術領域，可解決現(xiàn)有提取酚類化合物和含氮化合物時存在工藝成本高、交叉污染、循環(huán)使用性差、操作復雜等問題。該方法包括：將氫鍵受體和氫鍵供體加熱混合，制備得到低共熔溶劑；將萘油中典型成份按照一定的比例混合，得到模型萘油；將低共熔溶劑與模型萘油按一定摩爾比混合，進行萃取操作；向萃取相加入反萃取劑對酚類化合物和含氮化合物進行反萃取回收；將低共溶溶劑旋蒸，回收得到再生的低共溶溶劑。根據(jù)本發(fā)明，當氫鍵受體為氯化膽堿，對酚類化合物(間甲酚)及含氮化合物(喹啉)的萃取效率不是很高。當氫鍵受體為四丁基溴化銨或四乙基氯化銨時，酚類化合物和含氮化合物的萃取效率都在92％以上。本發(fā)明使用的低共熔溶劑為新型的綠色溶劑，綠色環(huán)保毒性低、制備成本低廉，原料低廉，性質穩(wěn)定，易于回收，能夠實現(xiàn)對酚類化合物和含氮化合物的高效萃取，具有良好的經(jīng)濟效益。

技術研發(fā)人員：易蘭,羅丹丹,劉宏博,吳曉琴,陳佳玲,郭立,羅浩
受保護的技術使用者：武漢科技大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/4/24