本技術屬于檢測，尤其涉及一種復雜基質中玉米赤霉烯酮的選擇性去除和檢測方法。

背景技術：

1、玉米赤霉烯酮(zearalenone,zen)是一種由鐮刀菌屬在生長繁殖過程中產生的真菌毒素，作為全球污染范圍最廣的真菌毒素之一，廣泛存在于玉米、薏苡仁、小麥和高粱等谷物飼料及農副產品中。

2、zen具有遺傳毒性、細胞毒性、免疫毒性、肝臟毒性以及致癌和致突變性等，能夠影響組織細胞dna的正常合成，導致細胞突變；具有雌激素樣作用，主要作用于生殖系統，致使女性不孕癥、妊娠期流產和胎兒畸形等；還可引起肝臟、腎臟毒性，造成器官損傷，誘發癌癥，被國際癌癥研究中心歸為第ⅲ類致癌物，而且，zen性質穩定，耐熱性強，在谷物儲存、食品加工及動物飼料生產中能夠長時間保持活性，對食品安全和動物健康造成了很大威脅。

3、當前，zen的常用檢測方法主要有薄層色譜法(tlc)、高效液相色譜法(hplc)、酶聯免疫測定法(elisa)、膠體金免疫層析法(gict)和液相色譜-質譜聯用法(lc-ms)等。這些方法可用于zen的測定，但仍存在耗時、操作復雜、選擇性和檢測靈敏度低等局限性。而毒性強、含量低和復雜的基質干擾效應是精確測定zen的關鍵問題，色譜分析技術與固相萃取(spe)等樣品前處理技術相結合的分析方法能夠減少基質干擾效應，提高分析方法的靈敏度和準確度。而分子印跡聚合物(molecularly?imprinted?polymers,mips)因具有特異性識別能力的獨特優勢，被用作固相萃取中的選擇性吸附劑，在其他分子存在的情況下也能夠特異性識別目標分子，克服復雜基質的干擾效應，有效富集痕量的zen。

技術實現思路

1、本技術所要解決的技術問題是克服現有技術中zen的常用檢測方法存在耗時、操作復雜、選擇性和檢測靈敏度低等局限性，且zen毒性強，含量低，具有復雜的基質干擾效應，難以實現安全和簡單的快速去除和檢測，而提供一種復雜基質中玉米赤霉烯酮的選擇性去除和檢測方法，本技術建立了一種基于計算機輔助設計的環保、高效的檢測系統，用于薏苡仁中玉米赤霉烯酮的選擇性去除和檢測等缺陷。

2、本技術采用以下技術方案解決上述技術問題：

3、第一方面：

4、本技術提供一種聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5、(1)將甜菜堿與丙烯酸在攪拌條件下制備低共熔溶劑(des)；

6、(2)將cr(no3)3·9h2o、對苯二甲酸與堿金屬進行合成反應制得金屬有機框架mil-101-nh2(cr)的合成；

7、(3)先將金屬有機框架mil-101-nh2(cr)與姜黃素溶于有機溶劑中，然后與所述低共熔溶劑進行預聚合；

8、(4)加入交聯劑和引發劑，脫氣后反應制得所述mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)。

9、優選地，所述聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)的制備方法滿足下列條件中的至少一種：

10、步驟(1)中，所述甜菜堿與所述丙烯酸的摩爾比為1：(2～4)；

11、步驟(1)中，將甜菜堿和丙烯酸分別按1:2、1:3和1:4的摩爾比混合，在85℃下持續加熱攪拌，

12、步驟(1)中，所述加熱的溫度為80～90℃。

13、優選地，所述聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)的制備方法滿足下列條件中的至少一種：

14、步驟(2)中，所述cr(no3)3·9h2o與所述對苯二甲酸與堿金屬的質量比為1：1：(1～4)，例如1：1：2；

15、步驟(2)中，所述對苯二甲酸包括2-氨基對苯二甲酸；

16、步驟(2)中，所述堿金屬包括氫氧化鈉；

17、步驟(2)中，所述cr(no3)3·9h2o、對苯二甲酸與堿金屬在進行合成反應前還包括超聲分散的操作；

18、步驟(2)中，所述合成反應時間為8～14h，例如12h；

19、步驟(2)中，所述合成反應后還包括超聲分散的操作；

20、步驟(2)中，所述合成反應后，還進一步包括洗滌、干燥的操作。

21、優選地，所述聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)的制備方法滿足下列條件中的至少一種：

22、滿足下列條件中的至少一種：

23、所述超聲分散的時間為20～45min，例如30min；

24、所述超聲分散在水中進行所述超聲分散；

25、所述洗滌包括利用dmf一次洗滌后，再利用醇溶液進行二次洗滌；

26、所述一次洗滌的時間為5～20min，例如5min。

27、所述二次洗滌的時間為18～36h，例如24h；

28、所述二次洗滌的溶劑為乙醇。

29、所述二次洗滌的溫度為80～100℃，例如100℃；

30、所述干燥包括真空干燥；

31、所述真空干燥的時間為10～16h，例如12h；

32、所述真空干燥的溫度為75～90℃，例如80℃。

33、優選地，所述聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)的制備方法滿足下列條件中的至少一種：

34、步驟(3)中，所述des與所述姜黃素的質量比為1～6：(1)，例如3：1；

35、步驟(3)中，所述有機溶劑為甲醇乙腈混合溶劑；

36、步驟(3)中，所述預聚合前還進一步包括超聲分散的操作；

37、步驟(3)中，所述mil-101-nh2的質量為100～400mg,例如200mg；

38、步驟(3)中，所述預聚合的時間為1～24h，例如2h。

39、優選地，所述聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)的制備方法滿足下列條件中的至少一種：

40、滿足下列條件中的至少一種：

41、所述甲醇與乙腈的體積比為1:1；

42、所屬超聲的時間為20～40min，例如30min。

43、優選地，所述聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)的制備方法滿足下列條件中的至少一種：

44、滿足下列條件中的至少一種：

45、步驟(4)中，所述交聯劑包括egdma；

46、步驟(4)中，所述引發劑包括aibn；

47、步驟(4)中，所述姜黃素與所述交聯劑的質量比為1：(15～25)，例如1：20。

48、步驟(4)中，所述des與所述交聯劑的質量比為1：4～8，例如1：6。

49、步驟(4)中，所述姜黃素與所述des以及所述交聯劑的質量比為1：1～6：15～25，例如1：3：20。

50、步驟(4)中，所述所述引發劑的質量為40～100mg,例如75mg；

51、步驟(4)中，所述脫氣為混合液超聲脫氣；

52、步驟(4)中，所述脫氣的時間為20min；

53、步驟(4)中，所述脫氣后還進一步包括氮吹

54、步驟(4)中，所述反應的溫度為50～70℃，例如60℃；

55、步驟(4)中，所述反應的時間為18～28h，例如24h；

56、步驟(4)中，所述反應后還包括洗脫、烘干的操作；

57、優選地，所述聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)的制備方法滿足下列條件中的至少一種：

58、滿足下列條件中的至少一種：

59、所述氮吹的時間為15min；

60、所述洗脫為利用甲醇/乙酸溶液進行洗脫，所述甲醇與乙酸的體積比為9:1；

61、所述洗脫的時間為24～44h，例如36h；

62、所述烘干的時間為12h；

63、所述烘干的溫度為50～70℃，例如60℃。

64、本技術還提供一種聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)，其由上述聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)制備方法制備而成。

65、本技術還提供以后在那個聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)的應用，其特征在于，用于薏苡仁樣品中zen的去除和檢測。

66、第二方面：

67、本技術對薏苡仁樣品進行了加標回收實驗，具體操作如下：

68、薏苡仁樣品中zen加標水平分別為0.1、0.5和1mg/l；

69、精確稱取100mg?pdes-mip材料置于固相萃取簡易注射器中，向其中加入1ml含有不同濃度zen的薏苡仁樣品溶液，使加標后的薏苡仁溶液經過固相萃取簡易注射器中的吸附劑緩慢流出，整個流出過程持續約5min左右；

70、使用5ml甲醇:乙酸(v/v,8:2)進行洗脫，洗脫液通過0.22μm微孔濾膜過濾后測定zen的濃度，將上述實驗過程平行重復3次，計算不同加標水平下zen的回收率和相對標準偏差(rsd)。

71、在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本技術各較佳實例。

72、本技術所用試劑和原料均市售可得。

73、本技術的積極進步效果在于：

74、(1)本技術本發明建立了一種基于計算機輔助設計的環保、高效的富集策略，用于薏苡仁中zen的選擇性去除和檢測。以功能化mil-101-nh2(cr)金屬有機框架為載體，姜黃素作為替代模板，(丙烯酸-甜菜堿)低共熔溶劑體系作為功能單體，對合成方案和工藝進行了優化，通過綠色安全的制備工藝合成了一種新型的綠色聚低共熔溶劑mof基聚合物poly(des)@mil-101-nh2(cr)。最后，以poly(des)@mil-101-nh2(cr)作為固相萃取的吸附劑，將spe簡易注射器與高效液相色譜技術(hplc)相結合，實現了薏苡仁中zen的準確、靈敏檢測以及有效去除。本研究構建的dft輔助設計mit結合spe-hplc分析策略，不僅為聚低共熔溶劑mof基分子印跡復合材料有效去除真菌毒素提供了一種行之有效的方案，而且在痕量污染物去除以及農作物及中藥材種植安全監測領域具有積極意義。

75、(2)本技術等溫吸附和動力學吸附實驗表明所制備的聚低共熔溶劑mof基分子印跡復合材料對zen的實際吸附容量為9.59mg/g，印跡因子if為2.59，選擇性因子為3.41。基于本研究構建的spe簡易注射器與hplc檢測系統，對薏苡仁樣品中的zen進行特異性去除和精確檢測，得到了93.99％的良好回收率，rsd值最大僅為3.24％。而經過7次吸附-解吸循環，zen的去除率仍保持在90％以上，且zen的檢出限和定量限分別為0.05mg/l和0.167mg/l。本技術建立了一種綠色安全、簡易有效、精確靈敏的分析策略，為復雜基質中zen的特異性檢測和去除提供了一種簡單、高效的方案，也為其他真菌毒素和痕量污染物的有效富集和靈敏檢測提供了新的參考。