本公開屬于聚烯烴，尤其涉及一種復合催化劑、負載型復合催化劑、雙峰聚乙烯的單反應器制備方法、雙峰聚乙烯及其應用。

背景技術：

1、聚乙烯是需求量較大的通用塑料之一，主要包括低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯。聚乙烯的一大特點就是價格便宜、性能較好、可廣泛應用于工業、農業、包裝及日常生活。

2、隨著新技術和新產品的不斷出現，市場對聚乙烯需要越來越大，同時對聚乙烯的使用性能例如韌性、強度、和耐環境應力開裂的要求越來越高。提高分子量可以改進聚乙烯的這些性能，但是隨著聚合物分子量的增加，其加工性能如擠出、模塑、熱形成和旋轉模塑性能隨著下降。雙峰聚乙烯可以很好的解決這個問題。雙峰聚乙烯既含有高分子量部分用來提供機械強度（如良好的韌性、強度和環境應力開裂），又含有低分子量部分用來改善加工性能，因而具有優異的機械性能和易加工的綜合性能，在薄膜、建材、管材、吹塑成型用料、注塑成型用料、電線電纜等領域均具有巨大的應用前景。

3、但是，同時實現雙分子量與微結構不同的雙峰聚乙烯需要較為復雜的聚合工藝，且在制備過程中所采用的催化劑普遍存在活性較低，進而導致聚合物的支化度較低問題。

技術實現思路

1、針對上述問題，本公開提供了一種復合催化劑、負載型復合催化劑、雙峰聚乙烯的單反應器制備方法、雙峰聚乙烯及其應用，以期至少部分地解決上述技術問題。對此，本公開提供的技術方案如下。

2、作為本公開的第一個方面，提供了一種復合催化劑，包括：式（i）所示結構的催化劑和式（ii）所示結構的催化劑，其中式（i）所示結構的催化劑和式（ii）所示結構的催化劑的摩爾比為1:9-9:1；式（i），和式（ii）；其中，r1和r2相同或不同，r1和r2可相互成環，且各自獨立地選自烷基、苯基、萘基、甲氧基中任意一種；r3、r4、r5、r6、r7相同或不同，且各自獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、二苯甲基、二叔丁基苯基甲基、甲氧基、三氟甲基、硝基、三氟硼化鉀、三氟硼化鈉中任意一種；r8、r9相同或不同，且各自獨立地選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、二苯甲基、二叔丁基苯基甲基、甲氧基、三氟甲基、硝基、三氟硼化鉀、三氟硼化鈉中任意一種；m1和m2相同或不同，且各自獨立地選自li、na、k中任意一種；以及x1和x2相同或不同，且各自獨立地選自cl、br中任意一種；q選自ni或pd。

3、作為本公開的第二個方面，提供了一種負載型復合催化劑，包括：多孔載體，以及負載在多孔載體上的如上述的復合催化劑；其中，復合催化劑通過物理吸附作用和/或復合催化劑中的om1和om2取代基與多孔載體的絡合作用負載在多孔載體上。

4、作為本公開的第三個方面，提供了一種負載型復合催化劑的制備方法，包括：在惰性氣氛下，將如上述的復合催化劑溶解于有機溶劑后，與預處理的多孔載體攪拌混合，得到如上述的負載型復合催化劑。

5、作為本公開的第四個方面，提供了一種雙峰聚乙烯的單反應器制備方法，包括：將聚合溶劑加入到反應器內，通入惰性氣體以置換反應器內的空氣同時將反應器內聚合溶劑升溫至30-150℃；依次加入助催化劑和如上述的負載型復合催化劑后，通入乙烯在8-30atm下進行0.5-4h的聚合反應，得到雙峰聚乙烯；其中，助催化劑選自c1-c16烷基鋁、c1-c16烷基氧鋁、c1-c4烷基氯化鋁或硼酸鹽。

6、作為本公開的第五個方面，提供了一種雙峰聚乙烯，采用如上述的雙峰聚乙烯的單反應器制備方法制備得到；其中，雙峰聚乙烯的支化度為10-50個支鏈/1000個碳、重均分子量為5萬-250萬、分子量分布指數為2.0-200.0、熔點為115-135℃、在熔點以下復合粘度為106-107?pa·s、在熔點以上復合粘度為103-104?pa·s、氧氣透過率低于4.5?cm3/m2·day·bar。

7、作為本公開的第六個方面，提供了一種雙峰聚乙烯在薄膜中的應用。

8、基于上述技術方案，本公開提供的一種復合催化劑、負載型復合催化劑、雙峰聚乙烯的單反應器制備方法、雙峰聚乙烯及其應用至少存在以下有益效果之一：

9、（1）在本公開的實施例中，om1和om2取代基主要通過絡合作用將復合催化劑固定在載體上。催化劑負載在載體上后，所獲得負載型復合催化劑的活性、耐熱性顯著提高。另外，om1和om2取代基在催化劑配體上的位置對催化劑活性及其分子量影響較大。例如將om1基團連接在式（i）的r5和r7位置時，負載在載體上后，因催化劑的金屬活性中心與載體距離較近且載體的空間位阻較大，聚合單體（如乙烯）很難擴散至活性中心附近，進而導致聚合活性較低。如果將om1基團連接在式（i）的r1和r2位置，此時吸電子誘導效應占據主要作用，金屬電子云密度降低，與聚合單體配位能力減弱，導致聚合活性下降1-3個數量級。因此本公開將om1（如li、na、k）放置在二亞胺配體的尾端，距離催化劑的金屬活性中心較遠且負載后將金屬活性中心暴露在外，空間位阻較小，催化效率較高，得到的聚合物分子量更高、支化度更高。即使將復合催化劑通過om1基團負載在載體上后，載體較大的空間位阻也不會對催化劑的金屬活性中心產生較大的影響，進而也可以獲得更高分子和更高支化度的聚乙烯。同理地，將om2基團放置在式（ii）結構的尾端，其也可以充分將金屬活性中心暴露在外，從而獲得低分子量和低支化度的聚乙烯。

10、（2）在本公開的實施例中，通過將多孔載體和含復合催化劑的溶液進行攪拌，即可得到負載型復合催化劑，制備方法較為簡單

11、（3）在本公開的實施例中，利用惰性氣體置換反應器內的空氣后，將助催化劑和負載型復合催化劑通入反應內，同時通入乙烯進行聚合反應。在同一個反應器中，利用負載型復合催化劑中式（1）所示結構的催化劑可以得到高分子量和高支化度的聚乙烯，式（2）所示結構的催化劑可以得到低分子量和低支化度的聚乙烯，進而實現在單個反應器內通過溶液聚合反應制備得到雙峰聚乙烯。相較于傳統的單反應器法生產的聚乙烯，本公開提供的制備方法所制備的聚乙烯均勻性更高、合成方法更加簡單、復合催化劑的活性更高，支化度也更高。另外，制備雙峰聚乙烯的方法較為簡單、生產成本較低，產品的均一性好。

12、（4）在本公開的實施例中，采用上述方法制備的雙峰聚乙烯具有較寬的分子量分布、較低的重均分子量和支化度與較高的重均分子量和支化度相差較大，且雙峰聚乙烯具有較高的流動性，尤其是在高于熔點以上時流動性能更加顯著，機械性能也高于普通的聚乙烯，可以滿足不同應用的要求。另外，雙峰聚乙烯的氧氣透過率較低，說明其具有一定的阻氧性能，可以將應用于包裝領域。

技術特征：

1.一種復合催化劑，包括：式（i）所示結構的催化劑和式（ii）所示結構的催化劑：

2.一種負載型復合催化劑，包括：多孔載體，以及負載在所述多孔載體上的如權利要求1所述的復合催化劑；

3.根據權利要求2所述的負載型復合催化劑，其中，所述多孔載體選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氯化鎂、硅石灰、聚苯乙烯微球、空心玻璃微珠、天然粘土中至少一種。

4.一種負載型復合催化劑的制備方法，包括：

5.根據權利要求4所述的制備方法，其中：

6.一種雙峰聚乙烯的單反應器制備方法，包括：

7.根據權利要求6所述的單反應器制備方法，還包括：

8.根據權利要求6或7所述的單反應器制備方法，其中：

9.一種雙峰聚乙烯，采用如權利要求6-8中任一項所述的單反應器制備方法制備得到；

10.如權利要求9所述的雙峰聚乙烯在薄膜中的應用。

技術總結
本公開提供了一種復合催化劑、負載型復合催化劑、雙峰聚乙烯的單反應器制備方法、雙峰聚乙烯及其應用，屬于聚烯烴技術領域，其中復合催化劑包括：式（I）所示結構的催化劑和式（II）所示結構的催化劑，其中，式（I）所示結構的催化劑和式（II）所示結構的催化劑的摩爾比為1:9?9:1，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;、R<subgt;4</subgt;、R<subgt;5</subgt;、R<subgt;6</subgt;、R<subgt;7</subgt;、R<subgt;8</subgt;、R<subgt;9</subgt;、M<subgt;1</subgt;、M<subgt;2</subgt;、X<subgt;1</subgt;、X<subgt;2</subgt;、Q如說明書定義；式（I），和式（II）。

技術研發人員：潘瑤,朱寧寧,周江駿,曹云峰
受保護的技術使用者：合肥中科科樂新材料有限責任公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28