本發(fā)明涉及聚乙烯催化劑制備，具體涉及一種聚乙烯催化劑在制備鋰電池隔膜中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、茂金屬和非茂催化劑的出現(xiàn)，為聚乙烯產(chǎn)業(yè)帶來(lái)革命性的改變。但是，齊格勒-納塔催化劑體系在聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中依然占主導(dǎo)地位，其研發(fā)重點(diǎn)不再是催化劑的聚合活性，而是研究重點(diǎn)放在對(duì)催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等方面。在現(xiàn)有乙烯的淤漿聚合工藝中，催化劑的催化活性已經(jīng)遠(yuǎn)高于裝置要求所能控制的范圍，為此還需要降低催化活性來(lái)適應(yīng)裝置要求。隨著高端聚乙烯產(chǎn)品的需求，控制所生產(chǎn)的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在乙烯聚合，特別是乙烯的淤漿法聚合過(guò)程中，很容易產(chǎn)生較細(xì)的聚合物顆粒，這種細(xì)粉易產(chǎn)生靜電、有時(shí)易結(jié)塊，造成設(shè)備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布的關(guān)鍵是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。

2、除了粒徑控制，催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能對(duì)制備高端聚乙烯也很重要。氫調(diào)敏感性高可以在減少氫氣用量而獲得相同熔融指數(shù)的聚乙烯，從而提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。共聚性能好，不僅是能降低生產(chǎn)成本，關(guān)鍵是通過(guò)提高共聚單體含量改變聚乙烯的性能。

3、經(jīng)歷二十多年，z-n催化劑已經(jīng)有了長(zhǎng)足進(jìn)步。三井化學(xué)（cn1140722a）是第一個(gè)將內(nèi)給電子體用于乙烯聚合催化劑的例子，該專利將無(wú)活潑氫的有機(jī)硅烷作為給電子體，加入到氯化鎂與四氯化鈦反應(yīng)中，且與氯化鎂形成醇合液的高碳醇，例如異辛醇。這種方法得到的催化劑具有很高的催化活性，且聚乙烯的顆粒較之以前也得到了大大改觀，其堆密度可以達(dá)到0.35g/cm3以上。細(xì)粉（100m）也達(dá)到了0.6~1.5%。這個(gè)量還是比較多的。

4、cn1683420a報(bào)道了一種催化劑組分，將鹵化鎂溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的體系后負(fù)載在二氧化硅載體上，然后與四氯化鈦?zhàn)饔眯纬纱呋瘎摯呋瘎┻m用于乙烯的淤漿聚合工藝，所得聚合物的粒徑均勻、粒徑分布窄，并且催化劑具有較高的催化活性和較好的氫調(diào)敏感性，不足之處是堆密度只有0.33?g/cm3左右。細(xì)粉（200目）也達(dá)到了0.7%。這個(gè)量還是比較多的。從其粒徑分布表可以看出粒徑分布還是比較寬的，

5、cn102432726以二氯化鎂為載體,將其溶解于甲苯、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三丁酯和乙醇混合液中，分別用一氯二乙基鋁和四氯化鈦處理后，得到的固體催化劑。用此催化劑在三井cx工藝的工業(yè)裝置上進(jìn)行了生產(chǎn)氯化聚乙烯料，所得聚乙烯堆密度最大只有0.4g/cm3，粒徑分布比較寬，180m占比25~38%、106m占比42~58%，細(xì)粉（75m）多，占比達(dá)到了8~14%。

6、cn107840914b采用商用乙氧基鎂為載體，將載體乙氧基鎂分散于有機(jī)溶劑c6~c13的直鏈烷烴中，在催化劑制備過(guò)程中加入無(wú)活潑氫的醇醚化合物和鄰苯二甲酸二酯類化合物的組合物作為給電子體，在80℃溫度下，加入四氯化鈦反應(yīng)，得到催化劑。雖然其催化活性可達(dá)到2×104gpe/g.cat。但所得聚乙烯的堆密度最高只有0.34g/cm3。實(shí)用性不強(qiáng)。

7、以上專利只重視催化活性和聚合物粒徑，對(duì)制備的聚乙烯顆粒微結(jié)構(gòu)沒(méi)有提及。作為高端聚乙烯有鋰電池隔膜料，聚乙烯微結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種聚乙烯樹(shù)脂在制備鋰電池隔膜（如作為鋰電池隔膜料）中的應(yīng)用；

2、所述聚乙烯樹(shù)脂具有以下任意一個(gè)或兩個(gè)以上的參數(shù)：

3、（1）平均粒徑為100m以上且300m以下，例如110~200m；

4、（2）孔徑0.3~0.8m，例如0.42~0.6m；

5、（3）孔容0.8~1.5cm3/g，例如0.85~1.2cm3/g；

6、（4）總孔面積5.0~10.0m2/g，例如7.0~9.0m2/g；

7、（5）孔隙率40~60%，例如42~55%；

8、（6）粒徑分布(d90-d10)/d50<0.7，例如0.6<(d90-d10)/d50<0.7；

9、或者，所述聚乙烯樹(shù)脂由乙烯在催化劑體系中聚合得到，所述催化劑體系包括主催化劑；

10、以重量百分比計(jì)，所述主催化劑含有20-30重量％的鎂、1-10重量％的鈦、5-20重量％的內(nèi)給電子體化合物和40-70重量％的鹵原子；或者，所述主催化劑由二烷氧基鎂載體、鹵化鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物接觸反應(yīng)得到。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述孔徑、孔容、總孔面積和孔隙率通過(guò)壓汞法測(cè)試得到。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述聚乙烯樹(shù)脂為球形或類球形。

13、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述聚乙烯樹(shù)脂的堆密度≥0.36g/cm3，優(yōu)選≥0.39g/cm3，例如為0.36~0.55g/cm3，示例性為0.40g/cm3、0.45g/cm3、0.50g/cm3、0.51g/cm3、0.53g/cm3。

14、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述主催化劑的粒徑為3.0~10.0m，例如3.5~6.0m；和/或，所述催化劑呈球形或類球形。

15、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述內(nèi)給電子體化合物可以選自具有式i所示結(jié)構(gòu)的烷氧基硅化合物，

16、r’nsi(or’’)4n’式i

17、其中，r’和r’’相同或不同，彼此獨(dú)立地選自c1~12的烴基；

18、n和n’相同或不同，彼此獨(dú)立地選自1-3的自然數(shù)，例如選自1、2或3；

19、例如，所述烴基包括烷基、環(huán)烷基、烯基、苯基、烷基氧基、鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基、鹵代烯基、鹵代苯基、鹵代烷基氧基。

20、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述二烷氧基鎂載體的粒徑為2.0~10.0m，和/或，呈球形或類球形；

21、或者，所述二烷氧基鎂載體由下述方法制備得到：在引發(fā)劑存在下，鎂和醇在溫度t，30℃≤t＜80℃的條件下反應(yīng)得到。

22、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述催化劑體系還包括助催化劑，其為金屬有機(jī)化合物，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物r’’’3-ma1xm，其中x為鹵素，r’’’為c1~12烷基（例如c1~6烷基，示例性為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基），m為0~2的整數(shù)。

23、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述助催化劑中的鋁與主催化劑活性組分中的鈦的摩爾比為10~300，優(yōu)選10~150，更優(yōu)選30~100。

24、在一些實(shí)施方案中，所述r’’’為乙基，m=0，即助催化劑為三乙基鋁。

25、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，聚合反應(yīng)的溫度為30~90℃，優(yōu)選40~80℃；和/或，聚合反應(yīng)的壓力為0.1~1.0mpa，優(yōu)選0.2~0.8mpa。

26、本發(fā)明還提供一種二烷氧基鎂載體或催化劑體系在制備聚乙烯樹(shù)脂或制備鋰電池隔膜中的應(yīng)用，所述二烷氧基鎂載體、催化劑體系和聚乙烯樹(shù)脂具有如上文所示的限定。

27、本發(fā)明還提供一種鋰電池隔膜，由上述聚乙烯樹(shù)脂制備得到。

28、有益效果

29、本發(fā)明催化劑改進(jìn)了聚乙烯樹(shù)脂的微結(jié)構(gòu)，該聚乙烯樹(shù)脂適用于作為鋰電池隔膜料，得到的鋰電池隔膜具有良好的綜合性能。

30、術(shù)語(yǔ)定義與說(shuō)明

31、類球形結(jié)構(gòu)是主體為球形結(jié)構(gòu)、但表面存在不規(guī)則的凹凸結(jié)構(gòu)導(dǎo)致與球形略有差異的立體粒狀結(jié)構(gòu)，屬于本領(lǐng)域常規(guī)說(shuō)法，優(yōu)選縱、橫、豎直方向上直徑比例為1：（0.7-1.5）：（0.7-1.5）的立體顆粒結(jié)構(gòu)；或者以球形度來(lái)判斷，球形度等于與物體相同體積的球體的表面積和物體的表面積的比，形貌上越接近球的顆粒，其球形度越接近于1；例如0.5＜球形度＜1認(rèn)為是類球形結(jié)構(gòu)，優(yōu)選0.6≤球形度＜1、0.7≤球形度＜1、0.8≤球形度＜1、0.9≤球形度＜1。